毛菊林，孫建平，盧小豐

(1.寧夏計量質量檢驗檢測研究院，寧夏銀川750200；2.中國計量科學研究院，北京100029)

1 引 言

鎵熔點是90國際溫標關鍵定義固定點之一，在一個標準大氣壓(101 325 Pa)下鎵的熔化溫度為29.764 6 ℃[1]。目前在國際上金屬固定點容器主要有閉口和開口兩種結構[2]。由于可以對開口固定點容器內部氣壓進行精確控制和測量，國際溫度咨詢委員會建議將開口結構的固定點容器作為國家基準，閉口結構的金屬固定點容器作為次級標準。早期中國計量科學研究院中溫基準實驗室的鎵熔點容器[3～6]采用閉口結構，這種結構有兩個缺點：1) 無法精確測量容器內部氣壓；2) 環(huán)氧樹脂密封膠長期使用易老化，且密封膠和玻璃外殼的膨脹系數(shù)不同，使用過程中封口處的玻璃可能破裂，造成容器內部氣壓發(fā)生變化及高純鎵被污染或者氧化，降低基準鎵熔點裝置的復現(xiàn)性，影響量值準確傳遞[7,8]。另外，固定點組代替單一固定點裝置，配置相應的標準鉑電阻溫度計作為國家基準成為國際趨勢。為此，中國計量科學研究院研制了開口鎵熔點容器，通過該裝置可以對鎵熔點容器進行準確的氣壓修正，建立開口固定點復現(xiàn)系統(tǒng)。在此基礎上，本文分析了現(xiàn)有閉口容器與開口容器量值差異，建立了開口鎵熔點配置標準鉑電阻溫度計組成的基準裝置。

2 開口鎵熔點裝置設計

2.1 容器設計

鎵熔點容器的設計[9～12]主要考慮外形尺寸設計、密封設計、開口容器的保溫3個方面。鎵熔點容器的外形尺寸為φ40 mm×250 mm，浸沒深度設計為150 mm，外殼使用硬質玻璃，坩堝材料為聚四氟乙烯，密封套件為不銹鋼材質。開口固定點容器的優(yōu)點是可以控制和精確測量容器中的氣壓，缺點是密封性不高，很容易造成高純樣品的氧化與污染，因此鎵熔點容器工藝采用金屬密封，使用高純銅圈實現(xiàn)外殼與密封組件間的密封連接。為保證固定點復現(xiàn)過程中高水平的溫度梯度，除固定點爐的設計合理外，還需要容器內有很好的保溫措施，本文中的鎵熔點使用高純脫脂棉來填充固定點容器，聚四氟乙烯外殼包裹脫脂棉獲得了較好的保溫效果。

開口和閉口結構的鎵固定點容器見圖1。固定點容器中樣品的純度是決定固定點量值的主要因素[13]。其樣品二次污染主要發(fā)生在灌注和后期使用兩個過程中。灌注過程十分關鍵，灌注前所有部件都要經過嚴格的酸洗和超聲波清洗，整個灌注過程在氬氣氛圍的清潔手套箱中進行[14]。

圖1 開口結構(右)和閉口結構(左)鎵熔點容器Fig.1 Open structure (right) and closed structure (left) gallium melting point container

2.2 實驗系統(tǒng)

鎵熔點復現(xiàn)裝置[15]主要由控溫系統(tǒng)、鎵熔點容器、充氣系統(tǒng)、基準鉑電阻溫度計、F900交流測溫電橋及自動記錄系統(tǒng)組成。控溫系統(tǒng)的溫度控制器采用的是日本島電生產的FP23溫控表，其精度為0.1 ℃，傳感器為Pt100工業(yè)鉑電阻溫度計。

高純鎵存在嚴重的熱縮冷脹(膨脹系數(shù)約為3.1%)[16]的物理特性，因此為防止容器被脹裂，裝置的控溫系統(tǒng)采用半導體三段制冷技術，自下而上分步完成固定點的凍制，解決了復雜的凍制過程。測量系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 測量系統(tǒng)Fig.2 Measurement System

3 實 驗

3.1 裝置控溫性能測試

溫度的穩(wěn)定性和均勻性是保證高水平復現(xiàn)固定點的關鍵參數(shù)[17]。穩(wěn)定性測量是在鎵完全熔化的狀態(tài)下，30 min內溫度測量值的最大值與最小值之差。經過性能測試，該裝置30 min內溫場最大波動度為0.8 mK，從溫度計阱底部向上120 mm范圍內溫度最大變化量為50 mK。測量結果見圖3。

圖3 鎵熔點裝置控溫穩(wěn)定性和溫場均勻性Fig.3 Temperature control stability and temperature field uniformity of gallium melting point device

3.2 鎵熔點的復現(xiàn)

實驗過程如下：打開鎵熔點爐的電源開關，運行制冷程序，鎵熔點裝置會按照預設的程序完成整個凍制過程，大約需要2 h；凍制完成后，關閉制冷開關，在鎵熔點溫度計阱內插入1支監(jiān)測用標準鉑電阻溫度計，啟動FP23溫控表以(0.10～0.15) ℃/min的速率升溫；當出現(xiàn)熔化溫坪時，拔出監(jiān)測溫度計，插入工作基準鉑電阻溫度計接入測量系統(tǒng)開始測量并記錄數(shù)據(jù)；鎵熔點的熔化溫坪長達50 h，整個熔化溫坪溫度波動度小于±0.5 mK。

本裝置測量到鎵熔點的熔化溫坪比凝固溫坪高約0.1 mK，鎵的過冷度約為5 ℃，有相關研究發(fā)現(xiàn)影響鎵的過冷度[18]的因素有：鎵熔點的冷卻速率、固定點的坩堝尺寸、固定點坩堝內壁粗糙程度及鎵點熔體的保溫時間[19]。 用兩支工作基準鉑電阻溫度計(No.5324，No.R800-201)驗證開口鎵熔點(Ga4)溫坪的復現(xiàn)性，2支溫度計6次測量結果的標準偏差分別為0.07 mK和0.03 mK，與其他國家相關研究部門數(shù)據(jù)相當，意大利國家計量研究院(IMGC)為0.053 mK、英國國家物理研究院(NPL)為0.1 mK、美國國家標準與技術研究所(NIST)為0.02 mK、德國聯(lián)邦物理技術研究院(PTB)為0.05 mK[20]。目前，由固定點組代替單一固定點裝置配置相應的標準鉑電阻溫度計作為國家基準已成為國際趨勢，以此復現(xiàn)水平的鎵熔點充實我國的固定點組基準裝置是可行的。經過自熱修正、標準電阻修正及靜壓修正后的結果見表1。

表1 鎵熔點(Ga4)復現(xiàn)性Tab.1 Reproducibility of gallium melting point (Ga4)

3.3 氣壓修正

90溫標定義了在一定氣壓下一系列以金屬、非金屬純物質的固液相變溫度作為固定點溫度。因此氣壓的變化對固定點量值的影響是不容忽視的，鎵又因其特殊的熱縮冷脹特性，氣壓影響更為突出。為了驗證氣壓對固定點量值的影響，本文對兩種結構的鎵熔點保存裝置在一個標準大氣壓下測得的量值進行比對，結果見表2。

表2 兩種結構鎵熔點氣壓修正前后量值差異Tab.2 Difference of melting point of gallium of two structures before and after pressure correction

由表2可知，氣壓修正后，兩種結構鎵熔點的差值僅為0.06 mK，量值更為接近。

實驗通過測量3個氣壓(比標準大氣壓高 20 kPa的氣壓,標準大氣壓,比標準大氣壓低20 kPa的氣壓)下鎵熔點值對此進行驗證，每個氣壓進行3個不同溫坪的復現(xiàn)，取3次測量結果的平均值為每個氣壓下的量值。對測量結果進行溫度-氣壓的線性擬合(見圖4)，得到鎵熔點溫度-氣壓方程，與文獻[1]的ITS-90溫標中給出的鎵熔點氣壓修正系數(shù)完全一致。

圖4 鎵熔點溫度-氣壓線性擬合Fig.4 Linear fitting of gallium melting point temperature and pressure

實驗證實了開口結構的鎵熔點裝置確實可以精確控制和測量其內部的氣壓，但從圖4可以看出，有的點并沒有很好地落在曲線上，這說明實驗結果與理論值存在微小誤差，誤差為0.1 mK。誤差來源可能是定壓時為防止鎵外泄，在容器內部溫度還未達到30.8 ℃時就完成了定壓過程，實驗測量則是在鎵的熔化溫坪上進行的，兩個狀態(tài)的鎵體積減小會引起固定點容器中氣壓減小，氣壓的減小會引起鎵熔點量值增加。

由此總結出得到更為理想的鎵熔點量值在充氣環(huán)節(jié)需注意以下3點：

(1) 向容器充氣前，整個氣路必須經過多次清洗；

(2) 抽空操作需在固態(tài)鎵時進行，在液態(tài)鎵進行抽空操作可能會使鎵從坩堝中吸出；

(3) 定壓操作要在鎵的熔化溫坪完成，鎵有明顯的熱縮冷脹特性，氣壓影響較為突出。

4 結 論

中國計量科學研究院自行研制的開口鎵熔點裝置采用開口結構的鎵熔點容器，建立了開口鎵熔點配置標準鉑電阻溫度計組成的基準裝置，通過對裝置的6次復現(xiàn)性測量，測量結果與其他國家相關研究部門的研究數(shù)據(jù)相當，在此基礎上，設計鎵熔點溫度-氣壓實驗，運用數(shù)據(jù)擬合的方法得到鎵熔點的氣壓修正系數(shù)，與ITS-90溫標一致。