孫喜榮，黃金梅

(陜西省計量科學(xué)研究院，陜西西安710065)

1 引 言

化學(xué)分析儀器校準(zhǔn)時，經(jīng)常需要將高濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋到計量技術(shù)規(guī)范規(guī)定的濃度點才可以使用。稀釋過程中引入的不確定度分量是校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的重要來源之一。目前，評定溶液稀釋結(jié)果不確定度方法有兩種[1,2]:一種是按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)定，采用GUM法，對數(shù)學(xué)模型中的各分量，用數(shù)學(xué)方法求出各分量靈敏系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)不確定度后，進行合成，得到結(jié)果的擴展不確定度，可稱為數(shù)學(xué)方法[3～7]；另一種是根據(jù)經(jīng)驗，求出數(shù)學(xué)模型中各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度后，進行合成，得到結(jié)果的擴展不確定度，可稱為經(jīng)驗方法[8～14]。目前，經(jīng)驗方法使用較為普遍。本文以校準(zhǔn)一臺紅外分光測油儀[15]為例，將1 000 mg/L高濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)原液)稀釋為目標(biāo)濃度為10 mg/L和50 mg/L的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用上述兩種方法對稀釋結(jié)果進行不確定度評定，比較分析兩種評定方法及其結(jié)果的異同，以及對最終校準(zhǔn)結(jié)果的影響。

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋方法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液：紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)130171，1 000 mg/L，Urel=3%(k=2)，中國計量科學(xué)研究院研制。

目標(biāo)濃度10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1 mL單標(biāo)線吸量管，吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液1 mL至100 mL容量瓶并稀釋至刻度。

目標(biāo)濃度50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液：用5 mL單標(biāo)線吸量管，吸取標(biāo)準(zhǔn)原液5 mL至100 mL容量瓶并稀釋至刻度。

3 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋數(shù)學(xué)模型為：

式中：C1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液濃度，mg/L；C2為目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L；V1為移取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液體積，mL；V2為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

4 數(shù)學(xué)方法評定不確定度分析

4.1 10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液

4.1.1 靈敏系數(shù)

4.1.2 不確定度分量的主要來源

(1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C1)

查證書得紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為3%，k=2，則

(2)1 mL單標(biāo)線吸量管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級1 mL單標(biāo)線吸量管的最大允差為±0.007 mL，按均勻分布，吸取1 mL原液時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)100 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2):

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級100 mL容量瓶的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布，則

4.1.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

=0.150 mg/L

4.1.4 擴展不確定度

取k=2，則

U=2×uc=0.30 mg/L

4.2 50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液

4.2.1 靈敏系數(shù)

4.2.2 不確定度分量的主要來源

(1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C1)

同第4.1.2節(jié)

u(C1)=15 mg/L

(2) 5 mL單標(biāo)線吸量管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級5 mL單標(biāo)線吸量管的最大允差為±0.015 mL，按均勻分布，量取5 mL溶液時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3) 100 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)

同第4.1.2節(jié)

u(V2)=0.057 7 mL

4.2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

=0.750 mg/L

4.2.4 擴展不確定度

取k=2，則

U=2×uc=1.5 mg/L

5 經(jīng)驗方法評定不確定度分析

5.1 10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液

5.1.1 不確定度分量的主要來源

(1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C1)

查證書得紅外測油儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為3%，k=2，則

(2) 1 mL單標(biāo)線吸量管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

根據(jù)第4.1.2節(jié)所述，吸取1 mL原液時的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3) 100 mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

根據(jù)第4.1.2節(jié)所述，可得

5.1.2 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc，rel

5.1.3 擴展不確定度

取k=2，則

Urel=2×uc，rel=3.10%

5.2 50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液

5.2.1 不確定度分量的主要來源

(1) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C1)

同第5.1.1節(jié)

(2) 5 mL單標(biāo)線吸量管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

根據(jù)第4.2.2節(jié)所述，量取5 mL溶液時的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3) 100 mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

同第5.1.1節(jié)

5.2.2 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc，rel

5.2.3 擴展不確定度

取k=2，則

Urel=2×uc,rel=3.02%

6 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度評定結(jié)果

數(shù)學(xué)方法評定標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度結(jié)果見表1，經(jīng)驗方法評定標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度結(jié)果見表2。

表1 數(shù)學(xué)方法評定標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度結(jié)果Tab.1 Mathematical methods for evaluation of uncertainty of the diluted standard solution results

表2 經(jīng)驗方法評定標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度結(jié)果Tab.2 Empirical methods for evaluation of uncertainty of the diluted standard solution results

由表1和表2可見，評定方法不同，結(jié)果有所不同。數(shù)學(xué)方法理論依據(jù)充分，計算結(jié)果準(zhǔn)確，因此，在需要精確評定結(jié)果不確定時，最好選擇JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中規(guī)定的數(shù)學(xué)方法。經(jīng)驗方法計算簡便，不需要將靈敏系數(shù)代入計算，在不確定度評定結(jié)果準(zhǔn)確性要求不高時，可選擇使用。

7 儀器校準(zhǔn)結(jié)果不確定度評定分析

依據(jù)JJG 950—2012《水中油份濃度分析儀》，對一臺北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的紅外分光測油儀(型號OIL 480)在10、50 mg/L濃度點進行連續(xù)3次重復(fù)測量，取其平均值作為儀器測量值，分別用式(1)、式(2)計算示值誤差。

測量范圍≤10 mg/L時，

(1)

測量范圍>10 mg/L時，

(2)

式中：Δρrel為測量值大于10 mg/L時的示值誤差。

表3 儀器測量重復(fù)性數(shù)據(jù)Tab.3 Repeatability of measurement data

由表4可見，儀器示值誤差不確定度評定中，在重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋的不確定度直接影響儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度。兩種方法評定不確定度的相對誤差在3.85%以內(nèi)，當(dāng)不需要對校準(zhǔn)結(jié)果進行準(zhǔn)確評定時，可任選一種方法。

表4 兩種方法評定儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果不確定度比較Tab.4 Two methods for evaluation of uncertainty about indication error of calibration results

8 結(jié) 論

本文以紅外測油儀校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋為例，分別用數(shù)學(xué)方法和經(jīng)驗方法對將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液(濃度1 000 mg/L)稀釋成10、50 mg/L校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度進行了評定，接著對儀器的校準(zhǔn)結(jié)果進行了不確定度評定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種方法的評定結(jié)果不盡相同。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋結(jié)果的不確定度直接影響儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度。筆者建議，在不確定度的評定中，若需要精確評定儀器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度時，應(yīng)選擇依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中規(guī)定，對測量模型中的各分量用數(shù)學(xué)方法求出其靈敏系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)不確定度后進行合成，即數(shù)學(xué)方法進行評定。對于準(zhǔn)確性要求不高情況，可以采用計算相對簡單的經(jīng)驗方法?？傮w來看，二者結(jié)果差異不是很大。