李 清 月，李 文 志，王 禹 茜，王 一，賀 曉 陽(yáng)

(1.大連工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116034 )

0 引 言

含有單核非血紅素鐵活性中心的氧化酶在環(huán)境、生理以及藥物開發(fā)等領(lǐng)域都具有重要的作用。單核非血紅素鐵氧活化酶催化反應(yīng)的中間體通常是高價(jià)鐵氧配合物，與血紅素酶一樣可以參與許多重要的催化循環(huán)過程。迄今為止，生物無機(jī)化學(xué)家們已經(jīng)合成90多種四價(jià)非血紅素鐵模型配合物，其中，有13種可以測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)[1]。在四價(jià)非血紅素鐵模型配合物中，超過90%的配合物的基態(tài)為三重態(tài)。2003年，Rohde等[2]首次合成可以獨(dú)立并穩(wěn)定存在的基態(tài)為三重態(tài)的六齒配位四價(jià)鐵氧配合物并解析出晶體結(jié)構(gòu)，隨后合成了以N4和N4S為配位基的四價(jià)鐵氧配合物[3-5]，其性質(zhì)可以由莫斯堡譜、拉曼光譜、X衍射和理論計(jì)算等手段檢測(cè)。

1 計(jì)算方法

利用B3LYP泛函(Becke，three-parameter，Lee-Yang-Parr)[10]，通過高斯09軟件包對(duì)[FeⅣ(O)(TQA)]2+、[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+和[FeⅣ(O)(TQA)(OTf)]+的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。Fe原子使用double-ζ LACVP基組，C、H、O和N原子使用6-31G**基組優(yōu)化(簡(jiǎn)稱B1)[11]。在單點(diǎn)能計(jì)算中，原子都用TZVP[12-13]基組(簡(jiǎn)稱B2)。優(yōu)化與反應(yīng)通道計(jì)算都在溶劑里進(jìn)行，模型為自洽反應(yīng)場(chǎng)的連續(xù)極化模型，溶劑選取乙腈。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)沒有虛頻，過渡態(tài)只有一個(gè)虛頻，且沿著反應(yīng)坐標(biāo)的方向。

利用The Rate程序進(jìn)行Eckart隧穿效應(yīng)計(jì)算，計(jì)算傳輸系數(shù)k，并通過公式計(jì)算隧穿效應(yīng)對(duì)能壘的影響。

式中：R為通用氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

實(shí)驗(yàn)速率通常在273 K收集[14]。

本研究利用Multiwfn程序[15-16]計(jì)算了Hirshfeld 電荷和軌道布局。

2 結(jié)果與討論

2.1 [FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)有三個(gè)自旋態(tài)：?jiǎn)沃貞B(tài)、三重態(tài)和五重態(tài)。配位基的結(jié)構(gòu)決定了三種配合物的基態(tài)為五重態(tài)。五重態(tài)時(shí)，F(xiàn)e上四個(gè)d電子的排布：[FeⅣ(O)(TQA)]2+的電子構(gòu)型為π*xz1π*yz1σ*xy1σ*x2-y21σ*z20，[FeⅣ(O)(TQA)(AN/OTf)]2+/+的電子構(gòu)型為δ*xy1π*xz1π*yz1σ*x2-y21σ*z20(圖1)[3]。

表1列出了三種配合物的Fe原子和O原子Hirshfeld電荷和布局。圖2給出了[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+的幾何結(jié)構(gòu)圖和相對(duì)應(yīng)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖2所示，五重態(tài)時(shí)，三種配合物的Fe—O鍵長(zhǎng)分別為0.163 0、0.162 8和0.162 3 nm。Fe和豎直方向的N之間的鍵長(zhǎng)(Fe—Naxial)分別為0.202 1、0.207 3和0.209 3 nm。與相對(duì)應(yīng)的三重態(tài)的Fe—Naxial鍵長(zhǎng)相比，五重態(tài)的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)。六配位的兩種配合物的Fe與赤道方向的N的平均距離(Fe—Neq)要長(zhǎng)于五配位的配合物。三重態(tài)時(shí)，五配位的配合物Fe與赤道方向的N的平均距離與五重態(tài)時(shí)幾乎一致，而對(duì)于六配位的配合物五重態(tài)的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)于三重態(tài)。在B2//B1+ZPE的計(jì)算水平下，三種配合物的基態(tài)為五重態(tài)，其三重態(tài)和五重態(tài)的能量差分別為61.95、11.30和22.60 kJ/mol。如圖1所示，對(duì)于五配位的配合物，dx2-y2和dxy軌道是簡(jiǎn)并的，所以，三重態(tài)的能量要遠(yuǎn)高于五重態(tài)的能量。而對(duì)于六配位的配合物，dx2-y2和dxy軌道之間有能量差，所以五配位的配合物[FeⅣ(O)(TQA)]2+三重態(tài)和五重態(tài)的能量差要遠(yuǎn)高于六配位的配合物。

(a)TQA

表1 鐵原子和氧原子的Hirshfeld電荷和布局Tab.1 Hirshfeld charges and distributions of the Fe and O atoms

2.2 分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

TQA配體的體積龐大，鐵氧中心和配體的氫原子之間存在著空間相互作用，這樣的結(jié)構(gòu)有利于形成高自旋態(tài)的反應(yīng)物。為了更好地說明TQA與FeO單元的O之間的關(guān)系，計(jì)算了O奪取TQA配位基上H的反應(yīng)能壘。如圖3所示，在B2//B1的計(jì)算水平下，五重態(tài)時(shí)反應(yīng)能壘分別為112.60、113.02和117.04 kJ/mol。由此可見，三種配合物發(fā)生分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是幾乎不可能的，這一性質(zhì)與第六配位基的性質(zhì)無關(guān)。

(a)TQA

2.3 C—H鍵的羥基化反應(yīng)和CC鍵的環(huán)氧化反應(yīng)

優(yōu)化了三種配合物催化氧化丙烯反應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)。所有構(gòu)型優(yōu)化都是在B1計(jì)算水平下進(jìn)行，單點(diǎn)能的計(jì)算在B2計(jì)算水平下進(jìn)行。

2.3.1 C—H鍵的羥基化反應(yīng)

(a)5TQA

環(huán)氧化反應(yīng)速控步驟是形成C—O鍵中間體的過程，也就是自由基中間體的形成。圖4給出了三種配合物的環(huán)氧化的反應(yīng)能壘，在B2+ZPE計(jì)算水平下分別為32.65、16.74和17.80 kJ/mol。優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)見圖5。

在[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)與丙烯的反應(yīng)過程中，[FeⅣ(O)(TQA)]2+與丙烯形成的過渡態(tài)的C—O鍵最短，F(xiàn)e—O鍵最長(zhǎng)。這一現(xiàn)象與五配位配合物的環(huán)氧化反應(yīng)能壘趨勢(shì)一致。對(duì)于這三個(gè)體系，∠Fe—O—C接近180°。

[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+配合物氧化環(huán)己烷的過程中，只檢測(cè)到羥基化產(chǎn)物，而未檢測(cè)到環(huán)氧化產(chǎn)物[10]。這與上文結(jié)論似乎是相悖的，這是因?yàn)槿N配合物羥基化的反應(yīng)能壘都是高于環(huán)氧化的。為了更好地探索整個(gè)反應(yīng)，本文比較了羥基化和環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物能量。如圖4所示，所有環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的能量均高于對(duì)應(yīng)的羥基化反應(yīng)產(chǎn)物的能量。也就是說，雖然環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)能壘低，但是羥基化產(chǎn)物更穩(wěn)定，環(huán)氧化產(chǎn)物往往會(huì)分解。

3 結(jié) 論

[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)配合物的基態(tài)為五重態(tài)，并且具有較高的氧化活性。理論計(jì)算結(jié)果表明，五配位的配合物[FeⅣ(O)(TQA)]2+三重態(tài)和五重態(tài)的能量差要遠(yuǎn)高于六配位的配合物。三種配合物的羥基化和環(huán)氧化反應(yīng)都發(fā)生在五重態(tài)反應(yīng)的勢(shì)能面上。由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的關(guān)系，對(duì)于氫奪取反應(yīng)的過渡態(tài)，其Fe—O—H的鍵角在110°～140°，而不是傳統(tǒng)的180°左右。對(duì)于環(huán)氧化反應(yīng)，其速控步驟的過渡態(tài)的Fe—O—C的鍵角接近180°。對(duì)比羥基化反應(yīng)的反應(yīng)能壘可以發(fā)現(xiàn)，考慮到隧穿效應(yīng)校正和零點(diǎn)能校正，三種配合物的反應(yīng)能壘是一致的，說明隧穿效應(yīng)對(duì)六配位配合物的影響較大。通過對(duì)比羥基化和環(huán)氧化的反應(yīng)能壘，環(huán)氧化的反應(yīng)能壘要低于羥基化反應(yīng)，但是反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性也低于羥基化反應(yīng)的產(chǎn)物，也就是說羥基化產(chǎn)物更穩(wěn)定，環(huán)氧化產(chǎn)物往往會(huì)分解。