朱 正 如， 夏 海 文，李 紅

(1.遼寧師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116029；2.海軍大連艦艇學(xué)院 基礎(chǔ)部,遼寧 大連 116018 )

0 引 言

提升光催化技術(shù)效率的關(guān)鍵之一是光催化劑材料的選擇。石墨相氮化碳g-C3N4作為一種成本低廉且容易制得的材料，在諸多領(lǐng)域研究廣泛。然而，g-C3N4存在禁帶寬度大、對可見光敏感性差等限制性因素[1]，故對其改性揚(yáng)長避短成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。改性即采用其他半導(dǎo)體材料對g-C3N4進(jìn)行修飾以提升催化效能分解有機(jī)污染物。Xu等[2]使用Ag2O，對g-C3N4進(jìn)行改性降解苯酚大幅提高了光催化劑在可見光下的活性，相較于改性前的催化效率提升了近80%。王詔田[3]采用FePO4對g-C3N4進(jìn)行改性于可見光下降解RhB，降解率較純g-C3N4提升了2倍。李俊華[4]采用In2S3對g-C3N4進(jìn)行改性使甲基橙在可見光下的降解效率達(dá)到95.01%，是純g-C3N4降解率的5.41倍。對g-C3N4進(jìn)行改性的研究都說明對g-C3N4進(jìn)行改性的研究仍是今后該領(lǐng)域研究的一個(gè)重要課題。稀土釩酸鹽也是目前光催化材料研究的熱門，Mohamed[5]、Chen[6]、Monsef[7]等分別采用YVO4、SmVO4以及PrVO4降解水中污染物，無論在紫外光下還是可見光下都具備良好的光催化性能。直至目前，鮮有嘗試以稀土釩酸鹽對g-C3N4進(jìn)行修飾改性以提升光催化活性的相關(guān)報(bào)道。

鹽酸四環(huán)素(C22H24N2O8?HCl)是當(dāng)前應(yīng)用在醫(yī)療、養(yǎng)殖等領(lǐng)域最廣泛的抗生素之一?？股氐臑E用使其不同程度地存在于環(huán)境之中并難以降解，從而使鹽酸四環(huán)素長期在環(huán)境中累積，甚至進(jìn)入食物鏈危害人類身體健康[8]。傳統(tǒng)治理鹽酸四環(huán)素于水體中污染的方法均過程煩瑣，耗費(fèi)高且成效差，光催化技術(shù)將使得這一環(huán)境問題的解決呈現(xiàn)出了由繁向簡轉(zhuǎn)變的趨勢。因此，本研究采用CeVO4負(fù)載g-C3N4并以鹽酸四環(huán)素作為降解目標(biāo)，以期達(dá)到簡便高效降解污染物的目的，為解決當(dāng)前實(shí)際存在的環(huán)境問題提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺、六水合硝酸鈰、氫氧化鈉、偏釩酸銨、無水乙醇、鹽酸四環(huán)素，純度均為分析純。

儀器：配備Cu靶的Lab-6000型X射線衍射儀，日本島津公司；S-4800型掃描電子顯微鏡和H-600型透射電子顯微鏡，日本日立集團(tuán)；Lambda35紫外可見分光光度計(jì)，美國珀金埃爾默公司；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀型，德國布魯克公司；ESCALAB250 X射線光電子能譜儀，德國布魯克公司；RF-540熒光分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取0.1 mol的C3H6N6，將其置于馬弗爐中以550 ℃燒制4 h。燒制完成后，待其冷卻至室溫后研磨。研磨后所得到的淡黃色粉末狀樣品即為g-C3N4[9]。

1.2.2 CeVO4的制備

分別稱取6.5 mmol的NaOH和NH4VO3配成溶液甲。再將5 mmol Ce(NO3)3?6H2O溶解于適量去離子水中形成溶液乙。將溶液乙加入溶液甲中，以磁力攪拌機(jī)攪拌2 h后加入高壓反應(yīng)釜中再加入適量去離子水，在220 ℃反應(yīng)1 d后冷卻至室溫。離心后將所得產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇洗滌，在真空干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)得到CeVO4粉末[10-11]。

1.2.3 CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

按不同摻雜比例取一定量的g-C3N4粉末和CeVO4粉末分別加到20 mL乙醇中超聲分散1 h，再混合兩種溶液繼續(xù)超聲0.5 h，隨后在100 ℃ 的條件下攪拌4 h，120 ℃干燥8 h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫研磨后得到CeVO4/g-C3N4復(fù)合樣品[12]。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

預(yù)置20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液作為降解底物。先于不添加任何催化劑的條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，每20 min取樣進(jìn)行一次吸光度測定，得到空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。稱0.02 g CeVO4/g-C3N4光催化劑樣品加到50 mL鹽酸四環(huán)素溶液中，并在無光條件下攪拌1 h使其達(dá)到平衡狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，使用500 W氙燈模擬的可見光源開始降解實(shí)驗(yàn)，每20 min取樣一次并離心測量其吸光度，得到降解效率數(shù)據(jù)并計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 XRD分析

圖1為純g-C3N4和純CeVO4的XRD譜圖同標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對照結(jié)果。制備的純g-C3N4樣品在2θ位于12.8°、27.4°處的特征峰強(qiáng)烈，分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 87-1526)中的(001)、(002)晶面[13-14]。制備的純CeVO4樣品在18.2°、24.2°、30.4°、32.5°、34.2°、36.8°、39.1°、43.5°、46.4°、47.9°等處的特征峰分別與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜(JCPDS 12-0757)中的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)等晶面對應(yīng)[15]。

圖1 CeVO4和g-C3N4樣品譜圖及其PDF卡圖Fig.1 Spectra and PDF cards of CeVO4 and g-C3N4 samples

圖2為不同負(fù)載量CeVO4/g-C3N4的XRD結(jié)果對比圖譜。橫坐標(biāo)均為掠射角，縱坐標(biāo)均為峰強(qiáng)度。不同負(fù)載量CeVO4/g-C3N4樣品的峰結(jié)果均兼具純g-C3N4和純CeVO4的特征峰且存在一定偏移、無雜峰，說明復(fù)合光催化劑CeVO4/g-C3N4制備成功，純度也有保證。

圖2 不同負(fù)載量CeVO4/g-C3N4的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CeVO4/g-C3N4 catalysts with various loading rates of CeVO4

2.2 SEM分析

圖3(a)、(b)、(c)分別為g-C3N4樣品、CeVO4樣品以及CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑樣品的SEM圖。圖3(d)為TEM下的CeVO4/g-C3N4樣品的微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)、(b)可以看出，g-C3N4微粒呈片狀形貌，CeVO4微粒呈珊瑚狀形貌。由圖3(c)、(d)可以發(fā)現(xiàn)，珊瑚狀的CeVO4微粒均勻地分布于片狀的g-C3N4微粒上，有力地證實(shí)了復(fù)合催化劑制備成功。

(a)g-C3N4

2.3 FT-IR分析

圖4為樣品的傅里葉紅外變換譜圖。純g-C3N4在808 cm-1的吸收峰歸因于三均三嗪環(huán)類分子的伸縮振動(dòng)；CN雜環(huán)化合物使得在1 240～1 640 cm-1出現(xiàn)連續(xù)波動(dòng)的吸收峰；N—H伸縮振動(dòng)及吸附于光催化劑樣品表面的水促成了在3 000～3 700 cm-1的吸收峰[16]。純CeVO4樣品在790及440 cm-1處的峰是因?yàn)閂—O和Ce—O的伸縮振動(dòng)[17]。不同摻雜比例復(fù)合光催化劑樣品的譜線呈現(xiàn)了兼具g-C3N4及CeVO4特征的特征峰，說明復(fù)合光催化劑負(fù)載較好，且隨著CeVO4負(fù)載量的提升，樣品表現(xiàn)出的特征峰就愈加明顯。該結(jié)論同XRD等表征手段所得結(jié)論吻合。

圖4 樣品的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of the CeVO4/g-C3N4 catalysts

2.4 XPS分析

(a)全譜

2.5 UV-Vis DRS分析

圖6為純g-C3N4和不同負(fù)載量CeVO4/g-C3N4的UV-Vis譜圖。圖7為(αhν)2和光能hν的擬合結(jié)果。制備的純g-C3N4樣品在375 nm達(dá)到最大吸收，吸收帶邊為430 nm左右。據(jù)此可知其對400 nm以上的可見光并不敏感，可利用程度較低。純CeVO4在波長360 nm左右達(dá)到最大吸收，在400～600 nm也有較好的吸收能力。通過光電效應(yīng)公式可以得出純g-C3N4、純CeVO4以及CeVO4/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.77、1.88和2.59 eV[20]。此外，二者不同比例結(jié)合使得摻雜不同量CeVO4的光催化劑在可見光波長范圍內(nèi)也有較好的反應(yīng)，說明復(fù)合材料在可見光下依然有較強(qiáng)活性，且隨著CeVO4負(fù)載量的提升，光催化劑的吸光能力趨向紅移。

圖6 樣品的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis spectra of the CeVO4/g-C3N4 samples

圖7 樣品的DRS圖Fig.7 DRS patterns of the CeVO4/g-C3N4 samples

2.6 PL分析

圖8為不同負(fù)載量復(fù)合光催化劑的熒光光譜圖。純g-C3N4在460 nm處PL發(fā)射強(qiáng)度最高，即電子-空穴復(fù)合速率較高，不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。CeVO4/g-C3N4復(fù)合材料的PL發(fā)射強(qiáng)度均低于純g-C3N4，說明負(fù)載了CeVO4的復(fù)合光催化劑可以實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴有效分離，提升光生載流子存續(xù)能力，進(jìn)而提升復(fù)合材料的光催化活性，也證明了使用CeVO4對進(jìn)行g(shù)-C3N4改性是可行的且有良好效果的。

圖8 樣品的PL圖譜Fig.8 PL spectra of the CeVO4/g-C3N4 samples

2.7 光催化性能分析

圖9為純g-C3N4和純CeVO4樣品以及不同摻雜比例CeVO4/g-C3N4樣品在可見光下降解鹽酸四環(huán)素效果圖。在可見光下不加催化劑，鹽酸四環(huán)素?zé)o明顯降解跡象。加入純g-C3N4的3 h 降解率僅為24.3%，加入純CeVO4的3 h降解率也僅為44%，二者降解效果均不理想。復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%的樣品降解率分別為65%、75%、90.5%、80%、70.6%，隨著CeVO4負(fù)載量的提升，降解效果呈先上升后下降之勢。其中，以30% CeVO4的樣品降解效果最佳，為90.5%。

圖9 樣品降解鹽酸四環(huán)素效果圖Fig.9 Degradation rate of tetracycline hydrochloride by the CeVO4/g-C3N4 catalysts

圖10為模型擬合光催化降解數(shù)據(jù)的結(jié)果。其中，一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)由k表示。圖像數(shù)據(jù)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行光催化降解的效率同時(shí)間符合線性關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑樣品的k為0.117，分別為其余10%、20%、40%、50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的1.99、1.70、1.48和1.77倍，更是無任何負(fù)載g-C3N4的7.3倍，同光催化降解效果得出的結(jié)論相符。

圖10 樣品降解鹽酸四環(huán)素的一級動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 First order kinetic curves of tetracycline hydroch-loride degradation by the CeVO4/g-C3N4 samples

3 結(jié) 論

成功制備了CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑并通過不同的表征手段驗(yàn)證了其純度。在氙燈模擬的可見光條件下測試了該樣品降解鹽酸四環(huán)素的效果并進(jìn)行了分析評價(jià)。其中，30%摻雜量的復(fù)合光催化劑樣品在可見光下3 h降解鹽酸四環(huán)素的降解率達(dá)到了90.5%，是純g-C3N4以及純CeVO4的3.66倍和2.05倍，具有穩(wěn)定的光催化性能。因此，CeVO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑在水環(huán)境污染治理方面具有很大的參考價(jià)值。