范 志 勇，夏 英，高 媛 美，吳 欣 怡，郝 建 華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034 )

0 引 言

阻燃劑根據(jù)所含元素的不同分為鹵系、磷系、氮系、硅系、硼系、鋁鎂系等。鹵系阻燃劑雖阻燃性能優(yōu)異，但會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有毒和致癌的煙霧和腐蝕性的氣體而逐漸被無鹵阻燃劑所取代[1]。磷系、氮系、硅系、硼系、鋁鎂系等系列屬于無鹵阻燃劑，含單一阻燃元素的無鹵阻燃劑存在著阻燃效率低、對(duì)材料沖擊韌性影響大的問題。因此，制備集多種阻燃元素為一體的無鹵阻燃劑成為目前阻燃劑研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2-5]。

卞國(guó)棟等[6]以六氯環(huán)三磷腈、羥基氟硅油、苯酚為原料，合成了一種含氟、硅、磷的阻燃劑，但合成工藝相對(duì)復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。賀攀等[7]合成了一種含硅、磷的化合物，初始分解溫度可達(dá)450 ℃，可作為阻燃劑使用。李雄杰等[8]以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛及γ-氨丙基硅烷三醇為反應(yīng)原料，合成了一種氮、硅、磷結(jié)構(gòu)的阻燃劑，該阻燃劑克服了傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性差、阻燃效率低、與基體結(jié)合性差等缺點(diǎn)，但由于使用了醛類物質(zhì)，對(duì)環(huán)境不利。因此，本實(shí)驗(yàn)以六氯環(huán)三磷腈和硅烷偶聯(lián)劑KH-550為原料，利用溶液聚合法合成一種含氮、硅、磷3種阻燃元素為一體的無鹵阻燃劑，以期通過氮、硅、磷化合物可在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用的優(yōu)勢(shì)，制備出一種阻燃效率高的新型無鹵阻燃劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，北京塑膠工業(yè)股份有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，HD5010，上海乙烯有限責(zé)任公司；六氯環(huán)三磷腈，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；KH-550，東莞市綠偉塑膠制品有限公司。

XRZ-400型熔融指數(shù)儀，北京大學(xué)儀器廠；QLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，江蘇中凱橡塑有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；SK-160B 160 nm×320 nm型雙輥塑煉機(jī)，北京橡塑機(jī)廠；NHY-W型萬能制樣機(jī)，河北承德市試驗(yàn)機(jī)廠；Spectrum One-B型紅外光譜分析儀，英國(guó)珀金埃爾默公司；RG1-5型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 NSiP的合成

稱取一定量六氯環(huán)三磷腈(M1)、三乙胺、四氫呋喃，放入50 mL燒杯中充分混合均勻，滴入適量硅烷偶聯(lián)劑KH-550(M2)。在50 ℃攪拌4 h，充分反應(yīng)后用抽濾瓶進(jìn)行抽濾，將抽濾后的沉淀物再進(jìn)行烘干得到NSiP。

1.2.2 無鹵阻燃復(fù)合材料的制備

將HDPE與EVA按質(zhì)量比4∶1稱量，將NSiP與ZB分別以一定比例進(jìn)行稱量，在175 ℃的雙輥開煉機(jī)中熔融共混5 min，取出放入模具中，在180 ℃平板硫化機(jī)中熱壓5 min，取出于15 MPa 冷壓20 min，制得無鹵阻燃HDPE/EVA/ZB/NSiP復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，通過Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 阻燃性能

材料的垂直燃燒依據(jù)GB 5169—2017進(jìn)行測(cè)試，極限氧指數(shù)依據(jù)GB/T 2406—2009測(cè)試。

1.3.3 掃描電鏡分析

將試樣經(jīng)過液氮冷凍脆斷，斷口表面進(jìn)行噴金處理，處理后的試樣厚度大于10 mm，利用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡，分析材料的斷面形貌。

1.3.4 力學(xué)性能

拉伸性能依據(jù)GB/T 1040.1—2018的標(biāo)準(zhǔn)，彎曲測(cè)試依據(jù)GB/T 9431—2000的標(biāo)準(zhǔn)，沖擊性能依據(jù)GB/T 1043.2—2018測(cè)試。

1.3.5 熱力學(xué)性能

利用美國(guó)TG儀器公司的Q50型熱失重分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，氮?dú)怏w積流量20 mL/min，升溫速度10 ℃/min，溫度范圍25～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NSiP表征

2.1.1 NSiP的FT-IR分析結(jié)果

圖1 NSiP的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of halogen-free flame retardant

2.1.2 NSiP的元素含量分析結(jié)果

從表1可以看出，NSiP的C、N、O、Si、P含量實(shí)測(cè)值和理論值的誤差均在1%以內(nèi)，可以認(rèn)為NSiP的理論結(jié)構(gòu)和實(shí)際結(jié)構(gòu)是一致的。

表1 NSiP的元素含量分析結(jié)果Tab.1 Elements content of NSiP %

2.2 NSiP合成工藝條件的優(yōu)化

以三乙胺為縛酸劑，M1為4 mmol，于50 ℃反應(yīng)4 h，考察投料比(n(M2)∶n(M1))、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)NSiP產(chǎn)率的影響。由表2可知，投料比為6∶1時(shí)，得到的阻燃劑產(chǎn)率最高，可達(dá)40.17%。溫度升高，NSiP的產(chǎn)率先增加后趨于平緩，60 ℃時(shí)達(dá)到最大。這是由于溫度升高增加了M1與M2分子間有效碰撞的概率，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，已滿足反應(yīng)所需活化能，反應(yīng)趨于平穩(wěn)，故繼續(xù)提高溫度對(duì)產(chǎn)率影響不大。因此最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑的產(chǎn)率增加，6 h時(shí)產(chǎn)率最大。這是由于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h，大部分原料已參與反應(yīng)，原料濃度降低，反應(yīng)速率降低。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表2 反應(yīng)條件對(duì)NSiP產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of reaction conditions on the yield of NSiP

2.3 NSiP與ZB復(fù)配對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料的性能影響

2.3.1 對(duì)阻燃性能的影響

采用極限氧指數(shù)及垂直燃燒測(cè)試分析了添加不同阻燃劑對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料阻燃性能的影響。如表3所示，單獨(dú)添加9%的ZB時(shí)，雖然復(fù)合材料的阻燃性能有所改善，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了V-2級(jí)，極限氧指數(shù)也由21.6%提高到了24.6%，但復(fù)合材料仍未達(dá)到理想的V-0級(jí)的阻燃要求；而當(dāng)ZB與少量的NSiP復(fù)配時(shí)，在阻燃劑總含量保持不變的情況下，復(fù)合材料的阻燃性能發(fā)生了顯著變化，其中，當(dāng)添加3%的NSiP時(shí)，復(fù)合材料就達(dá)到了V-0級(jí)，極限氧指數(shù)增至30.2%，說明NSiP有著很好的阻燃效果，與ZB有著很好的阻燃協(xié)同作用。NSiP這一阻燃功效，歸因于其結(jié)構(gòu)中的氮元素和磷元素在燃燒過程中所生成的N2、磷酸和次磷酸。N2會(huì)在復(fù)合材料表面形成氣相隔離層，隔絕空氣，降低材料表面氧氣濃度，實(shí)現(xiàn)氣相阻燃；而產(chǎn)生的磷酸和次磷酸會(huì)促使復(fù)合材料表面快速炭化，形成炭化層，同時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶水，吸收熱量，從而降低材料表面火焰的實(shí)際溫度，阻止材料進(jìn)一步燃燒，實(shí)現(xiàn)固相阻燃。

表3 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

2.3.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

由表4可知，加入9%的ZB阻燃劑后，HDPE/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中，沖擊強(qiáng)度的下降最為明顯，導(dǎo)致材料過脆而影響使用，這也正是目前大部分無鹵阻燃劑所存在的弊端。而當(dāng)ZB的用量減至6%，配以3% NSiP時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能雖仍不及未加阻燃劑的復(fù)合材料，但沖擊強(qiáng)度的下降程度得到顯著改善，表明NSiP與ZB有著良好協(xié)同作用，即在確保復(fù)合材料擁有良好的阻燃性能的同時(shí)，擁有良好的使用性能。

表4 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE/EVA composites with different flame retardants

當(dāng)單獨(dú)添加ZB時(shí)，由于ZB在HDPE/EVA基體中分布不均，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而形成大的應(yīng)力集中點(diǎn)。當(dāng)與NSiP復(fù)配時(shí)，由于NSiP阻燃劑存在柔性的Si—O鍵，一方面可以促進(jìn)ZB的分散，一方面可以促進(jìn)HDPE/EVA復(fù)合材料的鏈段運(yùn)動(dòng)。當(dāng)復(fù)合材料受外力時(shí)，鏈段發(fā)生遷移，吸收能量，從而使HDPE/EVA復(fù)合材料擁有較好的沖擊韌性。

2.3.3 HDPE/EVA復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2(a)可以看出，在HDPE/EVA/ZB復(fù)合材料燃燒前存在團(tuán)聚現(xiàn)象，燃燒后出現(xiàn)了大而空的洞。從圖2(b)可以看出，HDPE/EVA/ZB/NSiP復(fù)合材料燃燒前斷面非常粗糙，有明顯的凹凸起伏現(xiàn)象，燃燒后出現(xiàn)了細(xì)小的空洞，形成了連續(xù)的致密層。這是由于新合成的阻燃劑NSiP中的磷元素在燃燒的過程中會(huì)生成磷酸和次磷酸，促使復(fù)合材料表面炭化，形成連續(xù)的致密層。

2.3.4 NSiP與ZB復(fù)配對(duì)EVA/HDPE復(fù)合材料熱性能的影響

圖3和圖4為添加不同阻燃劑的復(fù)合材料的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，單獨(dú)添加ZB時(shí)，復(fù)合材料的初始分解溫度(θd5%)大幅下降，由未加阻燃劑時(shí)的420 ℃降至245 ℃。這主要是由于ZB中的結(jié)晶水揮發(fā)造成的，說明ZB的加入對(duì)HDPE/EVA材料的初期熱穩(wěn)定性影響嚴(yán)重。而當(dāng)ZB含量減少并加入少量NSiP時(shí)，復(fù)合材料初始分解溫度降幅得到極大的控制，與未加阻燃劑時(shí)相比，僅下降了10 ℃。無論是單獨(dú)添加ZB，還是ZB與NSiP一同添加，失重達(dá)50%時(shí)的溫度(θd50%)均有小幅增加，說明阻燃劑的加入有利于材料高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性。在HDPE/EVA中同時(shí)添加NSiP與ZB阻燃劑，可以顯著提高復(fù)合材料在高溫時(shí)的殘?zhí)苛?。與單獨(dú)添加ZB時(shí)相比，殘?zhí)苛刻岣吡?.4倍，再次驗(yàn)證了NSiP能夠促進(jìn)復(fù)合材料成炭。NSiP與ZB復(fù)配使用時(shí)，顯著降低了HDPE/EVA復(fù)合材料的最大分解速率，與未加阻燃劑、單獨(dú)添加ZB時(shí)相比，最大分解速率分別降低了29.2%和13.8%，從而大大減少?gòu)?fù)合材料在高溫時(shí)的分解，提高了材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

圖3 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

圖4 添加不同阻燃劑的HDPE/EVA復(fù)合材料的DTG曲線Fig.4 DTG curves of HDPE/EVA composites adding different flame retardants

3 結(jié) 論

以六氯環(huán)三磷腈(M1)與硅烷偶聯(lián)劑KH-550(M2)為原料，通過溶液聚合的方法合成了一種集氮、硅、磷阻燃元素為一體的無鹵阻燃劑NSiP。優(yōu)化了NSiP的合成最佳工藝條件，當(dāng)投料比(n(M2)∶n(M1))為6，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為60 ℃、6 h時(shí)，合成NSiP的產(chǎn)率可達(dá)43.04%。

NSiP具有良好的阻燃效率，添加少量的NSiP與ZB復(fù)配，便可實(shí)現(xiàn)氣相、固相阻燃，賦予HDPE/EVA復(fù)合材料優(yōu)良的阻燃性能，使其垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)到30.2%。NSiP不僅與ZB有良好的阻燃協(xié)同作用，而且兩者復(fù)配時(shí)，可以有效控制因ZB加入對(duì)HDPE/EVA復(fù)合材料沖擊韌性的損害。在賦予HDPE/EVA復(fù)合材料優(yōu)良阻燃性能的同時(shí)，能夠確保HDPE/EVA復(fù)合材料擁有良好的使用性能。NSiP阻燃劑與ZB還具有良好的高溫耐熱協(xié)同作用。當(dāng)少量的NSiP與ZB協(xié)同使用時(shí)，可以顯著提高HDPE/EVA復(fù)合材料在高溫時(shí)的殘?zhí)苛?，降低最大分解速率，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性能。