魯 婉 杰，鄭 楠，王 宇，董 曉 麗

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034 )

0 引 言

石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)具有良好的耐磨性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于光催化[1-3]、能源供給[4-5]、捕獲與轉(zhuǎn)換二氧化碳[6-7]、傳感器[8-9]等領(lǐng)域。與其他半導(dǎo)體光催化劑相比，g-C3N4具有適中的能帶結(jié)構(gòu)(2.7～2.8 eV)、良好的可見光吸收范圍，并表現(xiàn)出優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛質(zhì)。雖然氮化碳在光催化方面取得了突破性進(jìn)展，但其光生載流子分離效率低、比表面積小等問題仍未得到有效解決。半導(dǎo)體復(fù)合被認(rèn)為是一種切實(shí)、高效的改性方法，可明顯提升光催化效率。Ji等[10]將g-C3N4納米片與MoS2納米片復(fù)合制備的2D異質(zhì)結(jié)顯示出優(yōu)異的光催化性能。Wang等[11]利用單層Bi2WO6納米片與g-C3N4納米片成功復(fù)合出g-C3N4/Bi2WO6二維異質(zhì)結(jié)，提高了降解布洛芬的性能，在60 min內(nèi)可降解96.1%的布洛芬，是純Bi2WO6納米片的2.7倍。Che等[12]利用煅燒法制備了Bi3O4Cl/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)，研究表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了界面電荷復(fù)合，極大提高了光催化降解性能。因此可知，將g-C3N4納米片與另一種相匹配的二維半導(dǎo)體材料相復(fù)合，構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提升其光催化效率的有效方法。

二硫化錫(SnS2)是一種綠色無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、帶隙為2.18～2.44 eV的半導(dǎo)體光催化劑。SnS2有較寬的可見光吸收范圍，因而具備優(yōu)異的光催化降解性能。根據(jù)g-C3N4與SnS2的能帶適配程度可知SnS2可與g-C3N4構(gòu)建2D/2D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可縮短光生載流子傳輸距離，有效地抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。

本實(shí)驗(yàn)利用高溫煅燒和溶劑熱法制備了CN/SnS2異質(zhì)結(jié)，以羅丹明B作為目標(biāo)污染物，探究CN/SnS2復(fù)合比例對(duì)光催化性能的影響，通過XRD、SEM、DRS、PL等研究了CN/SnS2異質(zhì)結(jié)的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰酸、氯化錫，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三聚氰胺，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見分光光度計(jì)，美國(guó)VARIAN公司；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡、XRD-7000 X射線衍射儀，日本JEOL公司。

1.2 光催化劑的制備

CN的制備：稱取三聚氰酸1.0 g和三聚氰胺粉末1.0 g溶于80 mL的無水乙醇中。在室溫下攪拌5 h后前驅(qū)體溶液離心干燥。將干燥后的樣品放置于管式爐中并在350 ℃的空氣中煅燒2 h，以3 ℃/min升溫速率在600 ℃下繼續(xù)煅燒2 h，最終冷卻至室溫，獲得了CN納米片。

SnS2的制備：分別稱取氯化錫2 mmol和硫代乙酰胺4 mmol于40 mL去離子水中并攪拌30 min，溶液置于50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱至180 ℃，控制水熱時(shí)間為12 h，冷卻至室溫取出，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，烘箱中干燥8 h得到樣品。

CN/SnS2復(fù)合型光催化劑的制備：稱取一定量的g-C3N4粉末和SnS2粉末溶于40 mL乙二醇溶液，攪拌、超聲至粉末完全溶解。將溶液置于50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱至180℃，控制水熱時(shí)間為8 h，待冷卻至室溫后將反應(yīng)物取出，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，放入烘箱中干燥8 h后得到樣品。通過調(diào)整SnS2的劑量，合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%和2.0%的復(fù)合樣品，分別命名為CN/SnS2-1.0%、CN/SnS2-1.5%和CN/SnS2-2.0%。

1.3 催化劑的表征

通過掃描電子顯微鏡表征樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)，X射線衍射儀表征樣品晶型，紫外-可見漫反射光譜儀表征樣品的光吸收性能，電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能，紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)樣品光催化性能進(jìn)行分析。

1.4 光催化性能測(cè)試

以300 W氙燈作為可見光光源，羅丹明B為目標(biāo)降解物，稱取10 mg光催化劑加到50 mL的10 mg/L羅丹明B溶液中，暗反應(yīng)攪拌30 min，達(dá)到催化劑與有機(jī)分子表面吸附-解析平衡后，開燈進(jìn)行可見光光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔10 min抽取反應(yīng)液5 mL，離心后取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，分析檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為g-C3N4和不同復(fù)合比例CN/SnS2光催化劑的X射線衍射(XRD)圖。純CN在13.3°和27.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CN的(100)晶面和(002)晶面，證明成功合成了CN納米片。純SnS2在14.7°、28.3°、32.1°、41.7°、49.7°與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.23-0677)相對(duì)應(yīng)，表明成功制備SnS2納米片。對(duì)于各復(fù)合比例的CN/SnS2復(fù)合樣品SnS2的引入未使CN的兩衍射峰偏移，這表明CN的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

圖1 純CN、SnS2和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of pure CN,SnS2 and CN/SnS2 composite catalysts

2.2 SEM及EDS圖像分析

如圖2所示，SnS2光催化劑的SEM圖及EDS圖。純CN和純SnS2樣品呈片狀結(jié)構(gòu)，CN/SnS2復(fù)合樣品保持片狀結(jié)構(gòu)，但尺寸明顯變小。隨著復(fù)合比例的增大，復(fù)合樣品納米片越密集。圖2(f)為CN/SnS2-1.5%的EDS分析結(jié)果(圖2(d)中黃框位置)，確定該樣品元素組成為C、N、S、Sn，表明已成功合成了CN/SnS2復(fù)合型光催化劑。

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖3、圖4為CN、SnS2及不同復(fù)合比例CN/SnS2光催化劑的DRS圖及其帶隙轉(zhuǎn)換圖。如圖所示，所有樣品在可見光范圍都有吸收，而CN/SnS2復(fù)合樣品進(jìn)一步擴(kuò)大了可見光吸收范圍，表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收。

圖3 CN、SnS2和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的DRS譜圖Fig.3 DRS spectra of CN,SnS and CN/SnS2 composite catalysts

圖4 CN、SnS2和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的Tauc譜圖Fig.4 Tauc spectra of pure CN,SnS2 and CN/SnS2 composite catalyst

使用Kubelka-Munk函數(shù)，根據(jù)紫外-可見漫反射光譜計(jì)算不同樣品的帶隙能量：

αhν=A(hν-Eg)n/2

(a)CN

式中：α為吸收系數(shù)，ν為光頻率，A為常數(shù)，Eg為帶隙。對(duì)于g-C3N4直接半導(dǎo)體材料，n等于1。因此，可以通過繪制(hν)2對(duì)光子能量的曲線圖來獲得樣品的帶隙。

從圖中可以看出，純CN帶隙能為2.92 eV、純SnS2的帶隙能為1.83 eV，CN/SnS2-1.0%、CN/SnS2-1.5%、CN/SnS2-2.0%三個(gè)復(fù)合樣品帶隙能約為2.88、2.86、2.82 eV。隨著CN/SnS2復(fù)合比例的增加，光催化劑可見光吸收范圍逐漸擴(kuò)大，這與文獻(xiàn)[13]報(bào)道相一致。

2.4 光電性能分析

圖5為純CN和不同復(fù)合比例CN/SnS2光催化劑的光電流譜圖。在相同的光照強(qiáng)度下，CN/SnS2-1.5%復(fù)合樣品光電流密度最大，光電流響應(yīng)最強(qiáng)，表明其在光照下有更多光生電子和空穴參與到光催化反應(yīng)中，進(jìn)而提升光催化效果。

圖5 CN和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的光電流圖Fig.5 Photocurrent responses of CN and CN/SnS2 composite catalysts

圖6為CN和不同復(fù)合比例CN/SnS2光催化劑的電阻譜圖。結(jié)果表明CN/SnS2-1.5%半徑最小，電荷轉(zhuǎn)移阻力最小，進(jìn)而說明其光生載流子傳輸速度最快，光生電子與空穴復(fù)合率最低。

圖6 CN和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的阻抗圖Fig.6 Impedance spectra of pure CN and CN/SnS2 composite catalysts

為進(jìn)一步研究CN/SnS2光催化劑載流子分離和轉(zhuǎn)移效率，進(jìn)行了光致發(fā)光光譜(PL)分析。如圖7所示，CN有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，而形成異質(zhì)結(jié)的樣品發(fā)射峰變?nèi)?，出現(xiàn)了淬滅效應(yīng)，證明CN/SnS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子與空穴的分離，增加了量子產(chǎn)率。

圖7 CN和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的PL圖Fig.7 Photoluminescence of CN and CN/SnS2 composite catalysts

2.5 光催化性能分析

選擇羅丹明B為目標(biāo)污染物，各樣品可見光下降解效果如圖8所示。結(jié)果表明，純g-C3N4對(duì)染料降解率最低，在40 min內(nèi)降解率為39%，所有復(fù)合比例的CN/SnS2光催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果均有提升。其中CN/SnS2-1.5%復(fù)合樣品光催化性能最佳，該樣品在40 min內(nèi)降解率為98%，CN/SnS2-2%樣品僅為85%。這可歸因于過多的SnS2將g-C3N4表面的活性位點(diǎn)覆蓋，阻礙了光生電子的傳遞，導(dǎo)致光催化活性降低。

圖8 CN和復(fù)合型催化劑CN/SnS2的光催化降解圖Fig.8 Photocatalytic degradation of CN and CN/SnS2 composite catalysts

捕獲實(shí)驗(yàn)可確定光催化過程中起主要作用的物質(zhì)。以抗壞血酸(LA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、異丙醇(IPA)為捕獲劑。結(jié)果表明，加入LA后降解率僅為15.9%，加入EDTA后降解率為82.4%，加入IPA后降解率仍高達(dá)96.5%，可以證明在光催化過程中起主要作用的是超氧自由基。

2.6 光催化穩(wěn)定性

為考察CN/SnS2-1.5%樣品的穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化劑降解重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。經(jīng)過3次循環(huán)后，CN/SnS2-1.5%復(fù)合樣品降解效率仍可達(dá)到95%，說明此方法制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖9 復(fù)合型催化劑CN/SnS2-1.5%對(duì)羅丹明B的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Degradation experiment of RhB over the composite catalyst CN/SnS2-1.5% for 3 cycles

3 結(jié) 論

通過兩步法成功制備了3種不同復(fù)合比例的CN/SnS2光催化劑，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了一系列表征。結(jié)果表明，在對(duì)羅丹明B降解中，3種CN/SnS2復(fù)合比例樣品降解效果均有提升，其中CN/SnS2-1.5%降解效果最好，在40 min內(nèi)降解率達(dá)到98%。這主要是由于CN/SnS2-1.5%復(fù)合樣品與純CN相比擴(kuò)大了可見光吸收范圍，增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度。CN/SnS2-1.5%產(chǎn)生了更多的光生載流子，其電流密度最高，電子傳輸阻力最小。CN/SnS2-1.5%樣品產(chǎn)生較強(qiáng)的淬滅效應(yīng)，電子與空穴分離率最高。同時(shí)，CN/SnS2-1.5%具有較好穩(wěn)定性和重復(fù)使用價(jià)值。