阮志勇，黎柳升，陳 陽(yáng)，韋晉科，蔣 進(jìn)，春鐵軍，賈 勇，*

(1.廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，廣西 柳州 545002；2.廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司燒結(jié)廠，廣西 柳州 545002；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽工業(yè)大學(xué)，安徽 馬鞍山 243032)

0 引言

鋼鐵工業(yè)煙氣是除燃煤煙氣外的又一主要SO2排放源[1]。煙氣脫硫是控制SO2排放的有效手段，其中氨法脫硫以氨(NH3·H2O)為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，在控制SO2污染的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)硫資源的回收，應(yīng)用前景廣闊[2-6]。柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)脫硫采用氨法脫硫技術(shù)，利用焦化廠副產(chǎn)物氨為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。新出臺(tái)的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28662—2012)[7]和《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見(jiàn)稿)》等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋼鐵燒結(jié)煙氣中SO2、顆粒物等污染物的排放濃度限值有了更為嚴(yán)格的規(guī)定。柳鋼氨法脫硫系統(tǒng)建成于2007年，盡管脫硫效率能夠滿足當(dāng)前的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是噴淋塔底部的持液槽未設(shè)置空氣鼓泡氧化系統(tǒng)，脫硫副產(chǎn)物正四價(jià)硫((NH4)2SO3，NH4HSO3)的氧化率不高(約70%)。(NH4)2SO3和NH4HSO3的熱穩(wěn)定性較差，分解溫度約60～70 ℃，當(dāng)循環(huán)噴淋漿液在吸收區(qū)與熱煙氣接觸時(shí)，液相中的正四價(jià)硫受熱分解成為SO2和NH3，一方面造成脫硫效率和硫酸銨產(chǎn)率的下降，另一方面SO2、NH3和水蒸氣在凈煙氣中反應(yīng)生成氣溶膠顆粒，形成二次污染。因此，對(duì)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)配套的氨法脫硫正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)進(jìn)行改造，是提高該氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性及抑制氣溶膠逃逸的關(guān)鍵。

為了防止液相中顆粒物沉積，柳鋼燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)的噴淋塔底部持液槽中設(shè)有脈沖懸浮管，在此脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)氧化風(fēng)機(jī)即可實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物(NH4)2SO3和NH4HSO3的強(qiáng)制氧化。氨法脫硫副產(chǎn)物(NH4)2SO3和NH4HSO3的氧化受氧化空氣量、漿液pH值、漿液濃度和停留時(shí)間等因素的綜合影響。課題組前期結(jié)合氨法脫硫工藝特點(diǎn)，對(duì)正四價(jià)硫氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，建立了正四價(jià)硫氧化動(dòng)力學(xué)方程，明確了各主要因素對(duì)正四價(jià)硫氧化速率的影響規(guī)律[8]。另外，為了推進(jìn)氨法脫硫正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行的精確化控制，建立了氨法脫硫持液槽正四價(jià)硫的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算不同正四價(jià)硫濃度、總硫濃度、停留時(shí)間和氧化空氣量等條件下正四價(jià)硫的氧化率[9-10]。

因此，本文在前期氨法脫硫正四價(jià)硫氧化動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上[8-11]，建立了數(shù)學(xué)模型對(duì)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)配套的氨法脫硫系統(tǒng)正四硫氧化過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，為氨法脫硫正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)的改造和運(yùn)行提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 柳鋼1#360 m2燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)

柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)配套建設(shè)的氨法脫硫系統(tǒng)由預(yù)洗滌塔和噴淋吸收塔組成。燒結(jié)煙氣從頂部進(jìn)入預(yù)洗塔并與噴淋而下的漿液順流接觸，漿液與熱煙氣發(fā)生熱量交換而被蒸發(fā)、濃縮，煙氣溫度從100～140 ℃下降至55～70 ℃，降溫后的煙氣接著進(jìn)入噴淋吸收塔并折轉(zhuǎn)向上與噴淋而下的漿液逆流接觸，煙氣中的SO2被吸收進(jìn)入液相，凈煙氣經(jīng)除霧后排入大氣，吸收了SO2的漿液落入噴淋塔底部的持液槽。柳鋼1#360 m2燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

表1 柳鋼1#360 m2燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 模型假設(shè)

(1)持液槽液相中離子均勻混合；

(2)持液槽液相中離子及化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

(3)氧化空氣氣泡直徑分布均勻。

2.2 數(shù)學(xué)模型

噴淋塔底部持液槽示意圖如圖1所示。

穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下，持液槽內(nèi)物料守恒：

Lin=Lr+Lout

(1)

式(1)中，Lin為流入持液槽漿液量，L·min-1；Lr為循環(huán)噴淋漿液量，L·min-1；Lout為排出至預(yù)洗滌塔漿液量，L·min-1。Lout可按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

Lout(cS4++cS6+)=mSO2

(2)

(3)

持液槽中，含硫離子的累計(jì)量Mi可按式(4)進(jìn)行計(jì)算：

Mi=Linci,in-Lrci-Loutci

(4)

式(4)中，ci,in為落入持液槽漿液中的離子濃度，mol·L-1；為持液槽內(nèi)漿液中的離子濃度mol·L-1。

持液槽中離子反應(yīng)速率r(mol·min-1)可按式(5)進(jìn)行計(jì)算：

r=rIVV

(5)

上式中，V為持液槽體積，L；正四價(jià)硫氧化速率rIV可按式(6)進(jìn)行計(jì)算[8]：

(6)

(7)

(8)

式(8)中，H0為O2在水中的溶解度系數(shù)，mol·L-1·Pa-1；比例系數(shù)h可按式(9)進(jìn)行計(jì)算：

h=h++h-+hG

(9)

O2的液相傳質(zhì)系數(shù)kL可按下式計(jì)算[13]：

(10)

式(10)中，g為重力加速度，m·s-2；DO2為O2在漿液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；ρ和σ分別為漿液密度(kg·m-3)和表面張力(N·m-1)；DO2為氣泡平均直徑，m。

(11)

式(11)中，α為系數(shù)；M為溶劑水的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；μ為漿液粘度，Pa·s；v為O2的摩爾體積，cm3·mol-1。

(12)

式(12)中，D為持液槽直徑，m；u為氧化空氣表觀氣速，m·mol-1。

式(6)中，持液槽內(nèi)氣-液接觸比表面積a可按式(13)計(jì)算：

(13)

氣含率dvs可按下式進(jìn)行計(jì)算：

(14)

2.3 計(jì)算方法

穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下，持液槽內(nèi)離子反應(yīng)速率r與SO2吸收率mSO2的比等于正六價(jià)硫與總硫濃度的摩爾比。當(dāng)總硫濃度(cs)、漿液pH值、停留時(shí)間和氧化空氣量等條件一定的條件下，正四價(jià)硫的氧化率也是定值。輸入模型參數(shù)計(jì)算rIVV，調(diào)節(jié)正四價(jià)硫和正六價(jià)硫的數(shù)值，直至rIVV/mSO2與正六價(jià)硫濃度比上總硫濃度的值的絕對(duì)誤差小于0.001，此時(shí)正六價(jià)硫與總硫濃度的比即為該條件下正四價(jià)硫的氧化率。模型參數(shù)如表2所示。

表2 模型參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化空氣量的影響

(15)

(16)

(17)

δ0、δ1和δ2隨pH值的變化如圖3所示。

3.2 總硫濃度的影響

3.3 pH值的影響

控制漿液總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1，漿液溫度為323.15 K，pH值對(duì)正四價(jià)硫氧化率的影響如圖5所示。

3.4 氧化系統(tǒng)改造及運(yùn)行

根據(jù)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)排放煙氣量、SO2濃度和氨法脫硫噴淋塔結(jié)構(gòu)尺寸，建立數(shù)學(xué)模型對(duì)正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示：正四價(jià)硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加，當(dāng)pH值高于5.8，總硫濃度高于2.0 mol·L-1時(shí)，正四價(jià)硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價(jià)硫的氧化率隨pH值和總硫濃度的降低而增大，控制pH值為5.4，總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1時(shí)，正四價(jià)硫的氧化率約94.8%。基于上述模型計(jì)算結(jié)果，對(duì)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)配套的氨法脫硫正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)進(jìn)行改造，在現(xiàn)有脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)了OSR-150H型高壓風(fēng)機(jī)(風(fēng)量570～1 740 m3/h，風(fēng)壓98 kpa)，通過(guò)鼓空氣實(shí)現(xiàn)正四價(jià)硫的強(qiáng)制氧化。氧化系統(tǒng)改造后的運(yùn)行測(cè)試結(jié)果表3所示。

表3 氧化系統(tǒng)改造后正四價(jià)硫氧化率

續(xù)表

4 結(jié)論

(1)針對(duì)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)氨法脫硫系統(tǒng)正四價(jià)硫氧化率低易導(dǎo)致硫銨產(chǎn)率低和氣溶膠逃逸等不足，本文基于前期正四價(jià)硫氧化動(dòng)力學(xué)和數(shù)學(xué)模型的研究，建立了持液槽正四價(jià)硫氧化數(shù)學(xué)模型。

(2)利用建立的數(shù)學(xué)模型計(jì)算了不同氧化空氣量、總硫濃度和pH等工藝條件下正四價(jià)硫的氧化率的變化規(guī)律。結(jié)果顯示，正四價(jià)硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加，當(dāng)pH值高于5.8，總硫濃度高于2.0 mol·L-1時(shí)，正四價(jià)硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價(jià)硫的氧化率隨pH和總硫濃度的降低而增大，當(dāng)pH為5.4，總硫濃度為1.63 mol·L-1，氧化空氣量為254 m3·h-1時(shí)，正四價(jià)硫的氧化率約為94.8%。氧化槽中漿液pH和總硫濃度的控制需綜合考慮脫硫效率和結(jié)晶能耗。

(3)結(jié)合模型計(jì)算結(jié)果對(duì)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機(jī)氨法脫硫正四價(jià)硫氧化系統(tǒng)進(jìn)行改造，在現(xiàn)有脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)了OSR-150H型高壓風(fēng)機(jī)(風(fēng)量570～1 740 m3/h，風(fēng)壓98 kpa)，通過(guò)鼓空氣實(shí)現(xiàn)正四價(jià)硫的強(qiáng)制氧化。氧化系統(tǒng)改造后的運(yùn)行測(cè)試結(jié)果顯示，正四價(jià)硫的氧化率為94.3%～97.8%，有效提高了該氨法脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性并在一定程度上可抑制二次污染。