許龍，李聰，趙倩，葛鴻，文永，王和平，溫睿，張文廣

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院 陜西省環(huán)境保護(hù)水土污染與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061；2.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；3.安康學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 安康 725000；4.安捷倫科技有限公司，北京 100102)

石油是一種多沸點(diǎn)餾分的復(fù)雜混合物，其主要組成為石油烴。碳、氫含量占比高達(dá)96%～99%[1]。國(guó)際上將其分為揮發(fā)性、半揮發(fā)性、可萃取性石油烴C10～C40[2]。隨著科技時(shí)代到來(lái)，工業(yè)血液石油被逐年加大開采量和開采頻率，同時(shí)也帶來(lái)了諸多環(huán)境污染問(wèn)題[3]。因此，對(duì)石油烴檢測(cè)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)外對(duì)其的測(cè)試方法包括稱量法[4]、光度法[5-8]、光譜法[9]及色譜法[10]。氣相色譜法兼顧靈敏度高、可定性、定量、測(cè)定范圍廣、可用于不同前處理方法特殊的優(yōu)勢(shì)[11-12]。本文通過(guò)Agilent Intuvo 9000 GC對(duì)水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40的測(cè)試方法進(jìn)行研究，建立了一種快速測(cè)定水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρi=1 000 mg/L)，市售；二氯甲烷、正己烷均為色譜級(jí)；無(wú)水Na2SO4，優(yōu)級(jí)純。

Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀；AUTOEVA08IR全自動(dòng)定量濃縮儀；Fotector-02HT高通量全自動(dòng)固相萃取儀。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度330 ℃，進(jìn)樣模式為不分流，進(jìn)樣體積1.0 μL，保護(hù)芯片溫度300 ℃，色譜柱前后芯片溫度350 ℃，DB-5ht毛細(xì)管色譜柱(5 m×320 μm×0.1 μm)；柱箱溫度40 ℃保持0.5 min，250 ℃/min至150 ℃、100 ℃/min至300 ℃、165 ℃/min至 320 ℃，保持0.6 min；后運(yùn)行350 ℃/min(2 min)，F(xiàn)ID溫度330 ℃，H240 mL/min，Air 400 mL/min，柱流量10.0 mL/min。

1.3 樣品處理

將1 L樣品全部轉(zhuǎn)移至2 L分液漏斗，量取 60 mL 二氯甲烷，洗滌樣品瓶，洗滌液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，振蕩萃取5 min，靜置10 min，收集有機(jī)相。重復(fù)操作，萃取液脫水，測(cè)量樣品體積，并記錄。

1.4 樣品凈化

萃取液轉(zhuǎn)溶劑濃縮至約1 mL待凈化。正己烷/二氯甲烷、正己烷依次淋洗小柱，使之活化，上樣過(guò)柱。正己烷潤(rùn)洗收集瓶，潤(rùn)洗液加載至純化柱，正己烷/二氯甲烷洗脫，洗脫液濃縮至1 mL待測(cè)。

1.5 定量方法

水質(zhì)可萃取性石油烴，以C10～C40總峰面積-總濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，依據(jù)保留時(shí)間窗口內(nèi)目標(biāo)物的總峰面積(扣除柱流失后的總峰面積)，由外標(biāo)法計(jì)算目標(biāo)物的總濃度，從而獲得定量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

可萃取性石油烴C10～C40因涉及碳數(shù)范圍廣，沸點(diǎn)跨度較大，從175～525 ℃。為達(dá)到可萃取性石油烴C10～C40基線分離及出峰完整，需要進(jìn)行程序升溫分離。根據(jù)石油烴性質(zhì)選擇非極性DB-1ht和弱極性DB-5t色譜柱進(jìn)行色譜條件優(yōu)化，保留時(shí)間定性。結(jié)果表明，使用DB-5ht色譜柱進(jìn)行分離時(shí)，效果更優(yōu)，實(shí)驗(yàn)色譜條件下，可萃取性石油烴C10～C40的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

由圖1可知，使用Agilent Intuvo 9000氣相色譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，極大地縮短了分析時(shí)間，從傳統(tǒng)氣相標(biāo)準(zhǔn)方法的37.5 min縮短至3.2 min[13]，這主要得益于Agilent Intuvo 9000氣相色譜可快速升溫、5 m高效色譜柱及較大的柱流量[14]。

圖1 可萃取性石油烴C10～C40的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of extractablepetroleum hydrocarbons C10～C40

2.2 液液萃取條件優(yōu)化

2.2.1 萃取劑的選擇 選擇二氯甲烷、正己烷兩種萃取劑進(jìn)行萃取效果評(píng)價(jià)。對(duì)濃度為0.115 mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.100 mg/L，加標(biāo)回收結(jié)果見圖2。

圖2 兩種試劑對(duì)實(shí)際樣品中可萃取性石油烴C10～C40的萃取回收率Fig.2 Recovery of extractable petroleum hydrocarbonC10～C40 in water by two solvents

由圖2可知，二氯甲烷[15]、正己烷[16]作為萃取溶劑時(shí)，可萃取性石油烴C10～C40的回收率均高于95%，正己烷萃取效率高于二氯甲烷。正己烷密度小于水，萃取時(shí)位于上層，不便于萃取操作。二氯甲烷密度大于水，萃取時(shí)位于下層，便于萃取操作，且二氯甲烷不可燃，存放安全性高。因此，選擇二氯甲烷作為萃取劑。

2.2.2 萃取次數(shù)的確定 以60 mL二氯甲烷為萃取劑，對(duì)加標(biāo)濃度為0.100 mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)行萃取，分別測(cè)定回收率。萃取次數(shù)對(duì)回收率的影響見圖3。

由圖3可知，二氯甲烷作為萃取劑，萃取1，2，3次時(shí)，回收率分別為95.8%，98.5%和99.2%。較第1次萃取，第2次萃取回收率增加2.7個(gè)百分點(diǎn)，這主要是因?yàn)閷?shí)際水樣基體復(fù)雜，萃取過(guò)程中可能出現(xiàn)乳化，部分目標(biāo)物殘留在乳化層中，使得第1次萃取不夠完全[17]。第3次萃取時(shí)，回收率與第2次萃取相比，僅增加了0.7個(gè)百分點(diǎn)。鑒于增加第3次萃取，既耗時(shí)，又耗料。因此，確定萃取次數(shù)為2次。

圖3 萃取次數(shù)和回收率的關(guān)系Fig.3 Relationship between extractiontimes and recovery rate

2.3 方法的性能指標(biāo)

2.3.1 檢出限與檢測(cè)下限 為了對(duì)比本文建立的方法與常規(guī)國(guó)標(biāo)方法的差異。本文按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[18]，對(duì)加標(biāo)濃度為0.050 mg/L的實(shí)驗(yàn)用水加標(biāo)樣品，平行測(cè)定7次，根據(jù)MDL=3.143×S，計(jì)算得出Agilent Intuvo 9000氣相色譜分析水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40的檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L。本文建立方法的檢出限和測(cè)定下限完全滿足《水質(zhì) 可萃取石油烴(C10～C40)的測(cè)定 氣相色譜法》中檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為 0.04 mg/L 的要求。

2.3.2 準(zhǔn)確度 為對(duì)實(shí)際樣品低、中、高三種濃度梯度進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以考察方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表1。

表1 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Table 1 The results of accuracy

由表1可知，本文建立方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率在低、中、高三種濃度梯度時(shí)均滿足方法要求。在中、高濃度時(shí)本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于傳統(tǒng)氣相色譜的國(guó)標(biāo)方法，這主要是因?yàn)榛贏gilent Intuvo 9000氣相色譜的檢測(cè)方法耗時(shí)更短，柱流失引起的基線波動(dòng)對(duì)測(cè)定樣品時(shí)總峰面積影響較小[19]。

2.4 系統(tǒng)抗污染能力與便捷性

Agilent Intuvo 9000氣相色譜，在進(jìn)樣口與色譜柱之間通過(guò)特保護(hù)芯片及流路芯片連接，在色譜柱和檢查器之間也通過(guò)流路芯片連接，可實(shí)現(xiàn)柱中反吹技術(shù)。這種構(gòu)造顯著提高了儀器抗干擾能力，最大程度地將上一針的干擾組分吹出色譜柱。因此，在一定程度上保護(hù)了色譜柱，減少了色譜柱的維護(hù)次數(shù)，避免了傳統(tǒng)色譜柱因柱頭污染需截柱重新設(shè)定方法的步驟[14]。另外，Agilent Intuvo 9000氣相色譜的特殊的盤柱，使之更換色譜柱更加簡(jiǎn)單便捷。這些優(yōu)勢(shì)都將會(huì)顯著提高大批量樣品的分析效率，從而節(jié)約時(shí)間和成本。

3 結(jié)論

對(duì)水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40，以CH2Cl2為萃取劑，萃取2次，采用DB-5ht色譜柱，Agilent Intuvo 9000氣相色譜水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40的分析方法，其性能指標(biāo)參數(shù)均滿足國(guó)標(biāo)方法要求，分析效率較常規(guī)氣相色譜法相比提高了91%，同時(shí)可有效地降低儀器受污染的可能，減少儀器的維護(hù)次數(shù)，對(duì)于大批量水質(zhì)樣品的分析極具優(yōu)勢(shì)，是一種測(cè)定水質(zhì)可萃取性石油烴C10～C40的新選擇。