黃雪琴，周雙林，賀宇燊，張景陽

(1.首都師范大學 歷史學院，北京 100048；2.北京大學 考古文博學院，北京 100091；3.牛津大學 考古系，英國 牛津 OX1 2JD；4.北京古代建筑博物館，北京 100050)

“先農(nóng)”即“炎帝神農(nóng)氏”，中國自古以農(nóng)為本，先農(nóng)之祀的制度文化在歷史長河中積淀，逐步帶有濃厚的政治色彩，中國古代建筑正是這一積淀的體現(xiàn)載體。位于北京市西城區(qū)的先農(nóng)壇是明清兩代皇帝祭祀先農(nóng)諸神的場所。坐落于此的北京古代建筑博物館以先農(nóng)壇建筑群為展覽主體，為大眾一覽無余地展現(xiàn)了明清時期皇家祭祀建筑的形制。先農(nóng)壇建筑群始建于明永樂十八年(1420年)，營建之初是以南京先農(nóng)壇的建筑形制為范本，歷經(jīng)明清幾代帝王，最終至乾隆年間大規(guī)模的修建改造后，整體建筑格局基本確定，不再有大的變化。1900年八國聯(lián)軍侵華占據(jù)了先農(nóng)壇，壇內(nèi)的陳設器、祭器等被洗劫一空，建筑慘遭破壞。新中國成立后采取了系列保護措施，現(xiàn)存太歲殿院落、神廚建筑群、俱服殿、神倉建筑群、觀耕臺、先農(nóng)神壇、慶成宮等建筑。

1 北京先農(nóng)壇琉璃瓦

琉璃瓦的發(fā)明與使用為中國古代建筑的發(fā)展添上了濃墨重彩的一筆。將琉璃瓦覆于建筑屋頂之上，琉璃瓦因其高強度的耐水性能備受中國古代工匠的青睞。其絢麗多彩的身姿使得整個建筑更添幾分流光溢彩(圖1)。在我國古代建筑中，琉璃瓦一直是皇權身份的象征，其顏色和規(guī)格具有一定的等級標準。有學者提出，明清時期琉璃瓦在用色方面基本形成了“黃-有黃琉璃的各種剪邊-綠-黑琉璃或者布瓦心的綠剪邊-黑-其他顏色”的規(guī)律[1]。

先農(nóng)壇建筑群也不例外。先農(nóng)壇建筑群中所使用的琉璃瓦主要有綠琉璃、黑琉璃綠剪邊和割削瓦三類，大部分建筑屋面為黑色綠剪邊，只有俱服殿(皇帝親耕前更衣和休憩的場所)和慶成宮以及部分院墻使用的琉璃瓦為綠色，具體使用情況見表1。北京先農(nóng)壇自辛亥革命爆發(fā)以來，其祭祀功能就不再使用。民國初期，先農(nóng)壇南壇區(qū)作為公園對外開放，北壇區(qū)逐步發(fā)展為街區(qū)。1988年中國古代建筑博物館成立之前，原先農(nóng)壇建筑區(qū)被多個單位占用，文物本體遭到大面積破壞，鐘樓、鼓樓等建筑甚至蕩然無存。中國古代建筑博物館成立后，逐步將其收回和修復。據(jù)資料記載，1994年到2010年間，先農(nóng)壇建筑群都進行過不同規(guī)模的修繕[2]。覆于屋面的琉璃瓦由于風化作用致使表面的釉層脫落、開裂(圖2)，故在表面涂刷了化學保護層。然而保護層在自然因素作用下老化變色，在琉璃瓦釉層形成一層黃色薄膜，不僅影響了視覺效果，更不利于文物的后期保存。因此，對先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化材料進行分析，并進行清洗實驗，可以為先農(nóng)壇琉璃瓦的后期保護提供一定借鑒。

圖1 觀耕臺須彌座琉璃磚

圖2 俱服殿屋面

表1 北京先農(nóng)壇建筑群琉璃瓦使用情況統(tǒng)計表

續(xù)表1

2 樣品及分析方法

2.1 樣品基本情況

樣品由北京古代建筑博物館提供(圖3)，長、寬均約5 mm，為琉璃瓦的一塊碎片，瓦片本體表面呈翠綠色，斷面呈灰白色，瓦上附著一層魚鱗狀脆質(zhì)薄膜，呈黃色，推測其為老化后的保護材料。

圖3 樣品照片

2.2 分析方法

2.2.1 掃描電鏡能譜分析

掃描電鏡分析的作用是觀察樣品的顯微結(jié)構，特點是放大倍率高，可以達到幾萬倍，景深大，不需要平整的樣品。配合能譜可以對樣品局部進行元素分析，確定物質(zhì)的組成元素進而推斷成分。將鑲嵌在環(huán)氧樹脂上的樣品粘接在樣品臺上，使用導電膠將樣品與樣品臺連接，然后使用掃描電鏡對樣品進行觀察。分析使用的儀器為荷蘭FEI公司的FEI Quanta 200 FEG環(huán)境電子掃描顯微鏡。

2.2.2 紅外光譜分析

紅外光譜可分析無機物和有機物的成分，對判定物質(zhì)組成有很好的效果，傅立葉變換紅外光譜加一個顯微鏡就可進行顯微紅外光譜分析，在顯微鏡觀察時，可根據(jù)需要選擇樣品不同部分進行分析。通過顯微紅外光譜儀對琉璃瓦的本體部分和瓦片上的老化保護材料部分進行了分析，通過比對得到兩部分的成分差異。分析使用的儀器為Nicolet公司的Magna-IR 750型傅立葉變換紅外光譜儀。

2.2.3 X射線衍射分析

X-射線衍射分析的特點是對無機物質(zhì)具有較好的定性分析能力，在采用標樣的情況下還可以確定混合物中各種物相的百分比。此處對琉璃瓦的本體進行了分析。分析所用的儀器為日本理學的DMX-Ⅱ/2000型X-射線衍射儀。

2.2.4 差熱分析

差熱分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物溫度差與溫度或時間關系的一種測試技術。廣泛應用于測定物質(zhì)在熱反應時的特征溫度及吸收或放出的熱量。分析所用的儀器為美國Thermal Analysis公司的Q600SDT TGA-DTA-DSC同步測定儀。

3 分析結(jié)果

3.1 掃描電鏡能譜分析結(jié)果

琉璃瓦的二次電子照片和能譜分析圖分別如圖4、圖5所示。

圖4 琉璃瓦的二次電子照片

圖5 琉璃瓦的能譜分析圖

根據(jù)掃描電鏡的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)琉璃瓦表面有著比較明顯的三層結(jié)構。圖4(b)中最內(nèi)層部分為琉璃瓦的本體，質(zhì)地光滑，有光澤；中間黑色層為琉璃瓦的釉層，質(zhì)地較為光滑；最外層呈較為粗糙的膜狀，可能為老化的表面材料。

表2是分析區(qū)域1的元素含量表，從其中幾種含量較高的元素情況來看，主要成分可能為硫酸鋇和二氧化硅，結(jié)合分析區(qū)域位置，可能為琉璃瓦本體的外層釉成分。根據(jù)原子含量計算出硫酸鋇的質(zhì)量分數(shù)為80%左右。圖5(b)是分析區(qū)域2的能譜圖，表3是其元素含量表，可以看出氧、鎂、硅、鋁幾種元素的含量比較高，結(jié)合圖4(e)中將其放大到2 000倍下，發(fā)現(xiàn)呈細小顆粒狀，可能為涂在琉璃瓦表面保護材料中的填料。圖5(c)是分析區(qū)域3的能譜圖，其中含量最高的元素為氧、硅、碳，根據(jù)表4的元素含量表推測可能為有機硅類化合物所形成的膜。

表2 分子區(qū)域1的元素含量表

表3 分析區(qū)域2的元素含量表

表4 分析區(qū)域3的元素含量表

3.2 紅外光譜分析結(jié)果

紅外光分析結(jié)果如圖6所示：下層圖譜是先農(nóng)壇琉璃瓦本體的紅外圖譜，1 026.18 cm-1處為石英的紅外特征峰，說明琉璃瓦的制作材料為石英；而上層圖譜是琉璃瓦表面老化材料的紅外特征峰，圖譜中顯示2 900～3 000 cm-1處有一個小的凸起，為C-H化學鍵的伸縮振動，推測老化材料中可能含有有機物。

圖6 先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化保護材料及其本體的紅外光譜分析

3.3 X射線衍射分析結(jié)果

X射線衍射分析結(jié)果見表5、圖7。

表5 先農(nóng)壇琉璃成分表 %

圖7 先農(nóng)壇琉璃衍射圖譜

圖8 琉璃瓦的差熱分析圖譜

圖9 正硅酸乙酯紅外圖譜(來源于文獻[6])

X射線衍射結(jié)果顯示，石英含量為61%。與掃描電鏡能譜分析區(qū)域1的結(jié)果吻合。故確定先農(nóng)壇琉璃瓦本體的主要成分為二氧化硅。

3.4 差熱分析結(jié)果

琉玻瓦的差熱分析圖譜見圖8。由圖8可知：樣品在249～409 ℃時有8.7%的質(zhì)量減輕；重晶石的首個DTA峰值出現(xiàn)在1 100 ℃以上[3]，石英的則在570 ℃以上[4]；所以該質(zhì)量減輕可能來自表面老化材料中有機物的分解。

4 討論

(1)通過分析可知，琉璃瓦表面的保護材料中含有有機物，具體成分還有待商榷。在《北京先農(nóng)壇志》中，記述了觀耕臺在2010年修繕工程中，對觀耕臺須彌座上風化酥粉嚴重的琉璃構件使用正硅酸乙酯涂刷做加固處理[5]，故而推測在先前的修繕工程中是否也使用過同種材料對琉璃瓦予以加固處理，但是與正硅酸乙酯的紅外譜圖(圖9)進行對比發(fā)現(xiàn)，兩者的紅外特征峰并不吻合。造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩個方面：一是琉璃瓦表面的老化材料量少，加上本體材料的干擾大，無法得出較好的分析結(jié)果；二是先農(nóng)壇修繕明細資料從1994年北京古建筑博物館成立伊始，才有詳細記載，琉璃瓦的修繕資料并不詳盡，是否在早期修繕過程中使用過也未可知。加固材料在老化后，造成紅外光譜振動峰的遷移現(xiàn)象。

(2)針對琉璃瓦表面老化材料的分析結(jié)果，進行了初步的清洗實驗。本次清洗實驗主要采用脫漆紙漿貼敷的方式去除表面老化層，發(fā)現(xiàn)具有一定可行性。實驗步驟為：①去離子水清洗瓦面，洗凈浮土；②將整個琉璃瓦浸泡到去離子水中15 min，使琉璃瓦內(nèi)部浸滿水分；③將脫漆紙漿(天壇琉璃瓦專用)貼附在瓦面污染部分(圖10)，用保鮮膜密封防止液體蒸發(fā)，放置12 h；④打開保鮮膜，使用濕布擦拭；⑤待表面黃色老化材料擦拭干凈后，再次使用去離子水反復沖洗(不少于3遍)，使用PH試紙測試，pH值為7時，停止沖洗。清洗效果如圖11所示。

圖10 使用脫漆紙漿貼敷中

圖11 清洗前后效果對比圖

圖12 俱服殿琉璃瓦表面

(3)北京先農(nóng)壇建筑群中使用綠色琉璃瓦屋面的只有慶成宮和俱服殿。慶成宮在2003年修繕后未再對外開放[6]，琉璃瓦的保存情況未知。俱服殿現(xiàn)為北京古代建筑博物館的常設展廳之一，覆于屋面的琉璃瓦可一窺其容(圖12)。從圖12中可以看出，琉璃瓦釉層與表面黃色物質(zhì)有明顯的分層現(xiàn)象，排除俱服殿的屋面琉璃瓦大面積脫釉的情況，很可能為表面老化的加固材料，這有待深入研究。

5 結(jié)論

(1)北京先農(nóng)壇琉璃瓦的本體成分主要為二氧化硅。

(2)琉璃瓦表面的老化材料中可能含有有機物。琉璃瓦本體和表面老化材料無法分離，干擾大，老化后紅外特征峰值發(fā)生遷移可能是無法確定其成分的主要原因。

(3)使用脫漆紙漿貼敷的方式對先農(nóng)壇琉璃瓦表面老化材料有一定的清洗效果。