高玉花，宋傳洪，張同生，陳璐，畢建玲，辜洋建

（1.山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013； 2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022）

巖石是構(gòu)成地殼和上地幔的物質(zhì)基礎(chǔ)，按成因分為巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖。巖石礦物分析素來(lái)有“地質(zhì)的眼睛”之稱，是地質(zhì)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。二氧化硅是巖石礦物中的主要造巖元素，所以測(cè)定巖石礦物中二氧化硅含量對(duì)巖礦的分類和利用具有重要意義。

目前測(cè)定二氧化硅的方法主要有重量法［1-3］、揮發(fā)法［5-7］、容量法［8］、比色法［9］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［10］等。重量法操作過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，易造成質(zhì)量損失，污染環(huán)境，在用酸溶解鈦含量較高的重晶石、鋯石樣品形成硅酸鹽沉淀的同時(shí)，容易生成其它沉淀物夾雜其中，影響測(cè)定結(jié)果；容量法需嚴(yán)格控制氟硅酸的沉淀?xiàng)l件，對(duì)操作者的經(jīng)驗(yàn)依賴程度較高，可操作性較差；揮發(fā)法僅適用于純度較高的石英巖樣品，對(duì)普通硅酸鹽巖石并不適用，應(yīng)用范圍窄；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法樣品處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，可用于主量元素和痕量元素的測(cè)定，已成為巖石礦物分析的主要方法。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物中的二氧化硅已有文獻(xiàn)報(bào)道［11-15］，但均是采用高溫敞口熔融的方式處理樣品，該方法易導(dǎo)致樣品交叉污染，準(zhǔn)確性差，采用馬弗爐高溫熔融和王水提取，具有一定的危險(xiǎn)性。筆者以氫氧化鈉為助熔劑，在低溫密閉環(huán)境中對(duì)巖石礦物樣品進(jìn)行消解，用鹽酸浸提，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物樣品中二氧化硅含量的方法。該方法避免了樣品交叉污染，操作簡(jiǎn)單，成本低，準(zhǔn)確度高，適用于大批量巖石樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2100 DV 型，美國(guó)珀金埃爾默公司。

臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱：101 型，溫度范圍為0～300 ℃，北京永光明醫(yī)療儀器廠。

防腐鈦合金熔樣灌：30 mL，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

電子天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

氫氧化鈉、鹽酸：均為優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

高純氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

二氧化硅：光譜純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號(hào)為GSB 04-1752-2004（b），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

13 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈣、鎘、鉻、鉀、鋁、銅、鎂、錳、鐵、鈉、鎳、鋅、鉛的質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號(hào)為BWT 30007-1000-NC-100，壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（花崗巖）：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（72.83±0.10）%，編號(hào)為GBW 07103，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（安山巖）：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（60.62±0.14）%，編號(hào)為GBW 07104，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（玄武巖）：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（44.64±0.11）%，編號(hào)為GBW 07105，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（頁(yè)巖）：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為（59.23±0.160）%，編號(hào)為GBW 07107，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（泥質(zhì)灰?guī)r）：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（15.604±0.06）%，編號(hào)為GBW 07108，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實(shí)驗(yàn)用水：純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液（1+1）：移取100 mL 濃鹽酸和100 mL 水，均勻混合。

氫氧化鈉溶液：0.5 mol／L，準(zhǔn)確稱取2.000 0 g氫氧化鈉溶于水中，定容至100 mL。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg／mL，移取10 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

系列二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次吸取0、5、10、20、30、40、50 mL 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，用水稀釋并定容至標(biāo)線，配制成二氧化硅質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 400 W；觀測(cè)方式：徑向衰減觀測(cè)；觀測(cè)距離：15 mm；冷卻氣：氬氣，流量為1.60 mL／min；載氣：氬氣，壓力為0.7 MPa，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L／min；積分時(shí)間：7 s；沖洗時(shí)間：30 s；霧化氣：氬氣，流量為0.8 L／min；穩(wěn)定時(shí)間：15 s；分析波長(zhǎng)：251.611 nm。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.150 0 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于防腐熔樣罐中，加入1.250 0 g 氫氧化鈉熔劑，然后加入0.5 mL 水，密閉內(nèi)膽，置于烘箱內(nèi)，于230℃加熱熔融5 h，取出充分冷卻后，打開內(nèi)膽，加入20 m 鹽酸溶液（1+1）L，加熱至溶液澄清，確保二氧化硅全部溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，作為樣品儲(chǔ)備液。用水將樣品儲(chǔ)備液稀釋至10 倍體積，作為樣品溶液，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長(zhǎng)選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在譜線選擇時(shí)，一般選擇信號(hào)強(qiáng)度好、無(wú)干擾、信背比高的主靈敏線或次靈敏線。同一元素即使同一基體，在相同含量時(shí)的分析線也會(huì)不同。在選定的儀器工作條件下，分別選擇不同硅元素的譜線，對(duì)二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)251.611 nm 譜線最靈敏，干擾少，故選擇251.611 nm 作為分析線。

2.2 共存元素干擾試驗(yàn)

巖石樣品中共存元素主要有Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 等。在質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、5.00、10.00 μg／mL 的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入適量的13 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 的質(zhì)量濃度均分別為10、20、50、80、100 μg／mL，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 的質(zhì)量濃度小于80 μg／mL（以稱樣量為0.150 0 g，定容于250 mL，稀釋10 倍計(jì)，對(duì)應(yīng)于實(shí)際樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為133.33%）時(shí)，對(duì)二氧化硅測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。在實(shí)際巖石樣品中，Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均不可能達(dá)到133.33%，故共存元素Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略。

表1 共存元素干擾試驗(yàn)結(jié)果 μg／mL

2.3 熔劑影響

在樣品處理過(guò)程中，氫氧化鈉熔劑帶入大量Na+，為了驗(yàn)證Na+對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，吸取7 份二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 mL，分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 氫氧化鈉溶液，用水定容至100 mL，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)氫氧化鈉溶液加入量小于6.0 mL 時(shí)，測(cè)定值與配制值基本一致；當(dāng)氫氧化鈉溶液加入量為6 mL，即測(cè)試溶液中的Na+濃度為0.03 mol／L 時(shí)，測(cè)定誤差明顯變大。實(shí)際樣品溶液中的Na+濃度約為0.012 5 mol／L，遠(yuǎn)低于0.03 mol／L，故熔融劑氫氧化鈉帶入的Na+對(duì)二氧化硅測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

表2 不同氫氧化鈉溶液加入量時(shí)的測(cè)定結(jié)果

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的系列二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以二氧化硅質(zhì)量質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以光譜發(fā)射強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=15 777.65x+1 012.70，線性范圍為0～50 μg／mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。在1.3 儀器工作條件下，對(duì)空白溶液平行測(cè)定12 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，作為方法檢出限。根據(jù)稱樣質(zhì)量為0.150 0 g，定容至250 mL，稀釋至10 倍體積，換算成實(shí)際樣品中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得方法檢出限為0.45%。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103，GBW 07104，GBW 07105，GBW 07107，GBW 07108 作為待測(cè)樣品，按1.4 方法分別平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%～0.25%，表明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103，GBW 07104，GBW07105，GBW 07107，GBW 07108 作為待測(cè)樣品，按1.4 方法分別平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以12 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表4。由表4 可知，測(cè)定值均在標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確度滿足要求。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選 取 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW 07103、GBW 07104 和GBW 07105 作為待測(cè)樣品，分別加入0.020 0 g 二氧化硅，按1.4 方法進(jìn)行樣品處理，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為99.55%～100.17%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，滿足測(cè)定要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

以氫氧化鈉為熔劑低溫消解樣品，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物樣品中二氧化硅含量的方法。與重量法相比，該方法效率高，成本低，對(duì)于大批量樣品的測(cè)定具有較強(qiáng)的實(shí)用性，值得推廣應(yīng)用。