林國輝
(福建省計量科學研究院,福州 350003)
化學需氧量(COD)也稱為化學耗氧量,是指在一定條件下,水體中還原性物質(zhì)被強氧化劑氧化時所消耗的氧化劑的量[1](以mg/L 計)。化學需氧量是對工業(yè)廢水和居民生活污水等進行水質(zhì)監(jiān)測的必測項目,是我國實施污染排放總量控制的重要指標之一[2],目前大多數(shù)國家,如我國、美國、英國等均采用COD 值來反映水體被有機物污染程度[3]。
目前測定COD 的方法主要有重鉻酸鉀回流消解滴定法、重鉻酸鉀快速消解光度法、高錳酸鉀氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光電催化氧化法等[4]。其中重鉻酸鉀回流消解滴定法是國家標準方法[5],該方法消解時間長,操作程序復雜;高錳酸鉀氧化法,氧化效率較低,穩(wěn)定性差;電化學氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光電催化氧化法操作方便,但測定的COD 濃度范圍較小,且準確度較低[6];重鉻酸鉀快速消解光度法測定水中COD 效率高,測定濃度范圍較大[7]。利用重鉻酸鉀消解測定水體中COD 時,消解溫度和消解時間對測定結(jié)果影響較大。目前一般是在150 ℃下進行消解[6,8-9],消解時間長,效率低。提高消解溫度可以縮短消解時間,但消解溫度過高,容易發(fā)生過沸,也容易使水體中部分雜質(zhì)被氧化,影響測定結(jié)果[9];而消解時間也不宜過短,如果消解時間不足,同樣會影響測定結(jié)果的準確性。另外采用重鉻酸鉀消解測定水體中COD 時,還會受到氯離子[10]、H2O2[11]、亞硝酸鹽、硫化物以及重金屬離子等的干擾,尤其是水體中氯離子對測定結(jié)果影響較大[12]。筆者通過試驗研究了不同消解溫度和消解時間對水體中COD 測定結(jié)果的影響,優(yōu)化了COD 測定條件,在此基礎上建立了快速測定水體中COD 的重鉻酸鉀光度法。該方法消解時間短,效率高,具有較高的準確度和精密度。
COD 快速測定儀:DR1010 型,美國哈希公司。
多功能消解器:5B-1 型,蘭州連華環(huán)??萍加邢薰?。
電子天平:XP56 型,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。
純水系統(tǒng):Milli-Q 型,美國密理博公司。
硫酸銀:優(yōu)級純,天津市科密歐化學試劑有限公司。
硫酸汞:優(yōu)級純,上海麥克林生化科技有限公司。
重鉻酸鉀:優(yōu)級純,天津市申泰化學試劑有限公司。
硫酸:優(yōu)級純,福建漳平金鑫硫酸化工有限公司。
鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質(zhì):純度(質(zhì)量分數(shù))為99.991%,U=0.008%,k=2,編號為GBW 06106f,中國計量科學研究院。
氯化鈉純度標準物質(zhì):純度(質(zhì)量分數(shù))為99.992%,U=0.008%,k=2,編號為GBW 06103e,中國計量科學研究院。
實驗用水為超純水,由Milli-Q 型純水系統(tǒng)制備。
重鉻酸鉀溶液Ⅰ:0.500 mol/L,取一定量重鉻酸鉀在120 ℃下烘干2 h,緩慢冷卻至室溫,稱取烘干后的重鉻酸鉀24.515 4 g 于燒杯中,加入500 mL水,充分攪拌后,緩慢加入100 mL 硫酸,攪拌至重鉻酸鉀完全溶解,待溶液冷卻后,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,用水沖洗燒杯2~3 次,沖洗液一并移至容量瓶中,用水定容至標線[13]。
重鉻酸鉀溶液Ⅱ:0.160 mol/L,稱取烘干后的重鉻酸鉀7.844 9 g 于燒杯中,加入500 mL 水,充分攪拌后,緩慢加入100 mL 硫酸,攪拌至重鉻酸鉀完全溶解,待溶液冷卻后,轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用水沖洗燒杯2~3 次,沖洗液一并移至容量瓶中,用水定容至標線[13]。
硫酸銀溶液:10 g/L,稱取5 g 硫酸銀,置于500 mL 硫酸中,靜置24~48 h,緩慢攪拌使其完全溶解。
硫酸汞溶液:20 g/L,稱取2 g 硫酸汞,置于100 mL 硫酸中,緩慢攪拌使其完全溶解。
COD 標準貯備溶液:1 000 mg/L,將鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質(zhì)在105 ℃下烘干2 h,緩慢冷卻至室溫,稱取0.851 0 g 鄰苯二甲酸氫鉀于燒杯中,加入200 mL 水,攪拌至全部溶解,將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用水沖洗燒杯4~5 次,沖洗液一并移至容量瓶中,用水定容至標線。實驗中用到的其它濃度標準溶液,均用該標準貯備溶液直接稀釋配制。
1.3.1 實驗原理
向水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和濃硫酸,在硫酸銀催化劑作用下,重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì),使六價鉻還原成三價鉻。六價鉻在420 nm處有較強吸收峰,三價鉻在波長610 nm 處有較強吸收峰。當COD 質(zhì)量濃度大于150 mg/L 時,水體中COD 質(zhì)量濃度與被還原產(chǎn)生的三價鉻的吸光度增加值成正比,通過測定三價鉻吸光度增加值獲得COD 質(zhì)量濃度;當COD 質(zhì)量濃度小于150 mg/L時,水體中COD 質(zhì)量濃度與六價鉻吸光度減少值成正比,通過測定六價鉻吸光度減少值獲得COD質(zhì)量濃度[14]。
1.3.2 實驗步驟
移取2 mL 水樣于消解管中,加入2 mL 重鉻酸鉀溶液(當COD 質(zhì)量濃度小于150 mg/L 時,加入重鉻酸鉀溶液Ⅱ;當COD 質(zhì)量濃度大于150 mg/L時,加入重鉻酸鉀溶液Ⅰ)和4 mL 硫酸銀溶液,然后加入硫酸汞溶液和(或)硫酸溶液(1∶9)(硫酸汞溶液和硫酸溶液總體積為2 mL);將消解器加熱至165 ℃,放入消解管,消解15 min,取出消解管,冷卻至60~80 ℃,搖動消解管數(shù)次,使管內(nèi)溶液均勻,冷卻至室溫,待測。
以質(zhì)量濃度為300 mg/L 的COD 標準溶液為測定對象,考察消解溫度分別為150、160、165、170℃時,不同消解時間的測定結(jié)果。每個消解溫度同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3 次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,結(jié)果見表1。
表1 不同消解溫度下COD 測定結(jié)果
由表1 可知,隨著消解溫度的提高,可以有效縮短消解時間,但當消解溫度由165 ℃升至170 ℃時,測定結(jié)果性對穩(wěn)定。綜合考慮,選擇消解溫度為165 ℃。
選擇消解溫度為165 ℃,分別考察不同質(zhì)量濃度的COD 標準溶液消解不同時間后的測定結(jié)果。
分別選擇質(zhì)量濃度為50、100、300、500 mg/L的COD 標準溶液,每個質(zhì)量濃度的COD 標準溶液同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,且當兩個平行樣6 次測定結(jié)果的相對標準偏差不大于0.8%,認為本組試驗數(shù)據(jù)有效。測定結(jié)果見表2。
表2 不同消解時間時COD 測定結(jié)果 mg/L
由表2 可知,在165 ℃消解溫度下,隨著消解時間增加,COD 測定值逐漸增大,當COD 質(zhì)量濃度小于150 mg/L 時,12 min 左右已經(jīng)消解完全;當COD 質(zhì)量濃度大于150 mg/L 時,15 min 左右才能消解完全。綜合考慮,選擇消解時間為15 min。
配制COD 質(zhì)量濃度分別為100、300 mg/L 的COD 標準溶液,分別加入不同量的氯化鈉純度標準物質(zhì),使溶液中氯離子的質(zhì)量濃度分別為50、100、200、500 mg/L,在165 ℃下消解15 min。每個質(zhì)量濃度點同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3 次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,結(jié)果見表3。
表3 不同氯離子質(zhì)量濃度時COD 測定結(jié)果 mg/L
由表3 可知,當水體中含有氯離子時,COD 測定值變大,并且隨著氯離子質(zhì)量濃度的增加,COD測定值也逐漸增大,但是COD 測定值的增加量與氯離子質(zhì)量濃度并不成線性關系,無法用推算的方法對氯離子的影響加以修正。在水體中加入適量的硫酸汞溶液可以有效消除氯離子對COD 測定結(jié)果的影響[10]。以質(zhì)量濃度為300 mg/L 的COD 標準溶液為研究對象,向溶液中加入適量的氯化鈉純度標準物質(zhì),使溶液中氯離子的質(zhì)量濃度分別為100、200、500、1 000 mg/L,然后分別向溶液中加入不同體積的硫酸汞溶液,若加入的體積不足2 mL,則以硫酸溶液(1∶9)補足2 mL。在165 ℃下消解15 min,每個質(zhì)量濃度點同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3 次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,結(jié)果見表4。
表4 加入硫酸汞后不同氯離子質(zhì)量濃度時COD 測定結(jié)果
由表4 可知,當水體中含有氯離子時,加入適量硫酸汞可以消除氯離子對COD 測定結(jié)果的影響。硫酸汞的加入量按每毫克氯離子加入20 mg 硫酸汞計算。在實際水樣測定時,可以先大致測定水中氯離子的含量,然后確定硫酸汞的用量,避免硫酸汞過度使用,對環(huán)境造成次污染。
實際水樣中除含有氯離子外,往往還含有大量的無機物如H2O2、亞硝酸鹽、硫化物以及重金屬離子等,這些均會對COD 測定結(jié)果產(chǎn)生影響。如水體中的H2O2會與重鉻酸鉀反應導致測定結(jié)果偏高,可以采用加熱法去除H2O2[14]。水體中的亞硝酸鹽也會消耗重鉻酸鉀同樣使測量結(jié)果偏高,可以通過加入一定量的氨基磺酸來消除[15]。水體中含有較大顆粒懸浮物時,應將水樣進行超聲破碎震蕩后再取樣測定,以便準確反映水體的實際情況[16]。
2.5.1 最高檢測質(zhì)量濃度
分別配制COD 質(zhì)量濃度為500、700、800、900、1 000 mg/L 的標準溶液,在165 ℃下消解15 min,每個濃度點同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3 次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,測定結(jié)果見表3。
由表5 可知,當水中COD 質(zhì)量濃度不大于800 mg/L 時,測定值與配制值的相對偏差小于5%,此時該方法具有較高的準確度;當COD 質(zhì)量濃度大于800 mg/L 時,測定值與配制值的相對偏差大于5%,此時應將水樣稀釋后進行測定。
表5 不同COD 質(zhì)量濃度標準溶液測定結(jié)果
2.5.2 最低檢測質(zhì)量濃度
分別配制COD 質(zhì)量濃度為30、25、20、15、10 mg/L 的標準溶液,在165 ℃下消解15 min,每個質(zhì)量濃度點同時進行兩個平行樣試驗,每個平行樣重復測定3 次,以6 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,測定結(jié)果見表6。
表6 不同COD 質(zhì)量濃度標準溶液測定結(jié)果
由表6 可知,當COD 質(zhì)量濃度大于20 mg/L時,測定值與配制值的相對偏差不大于5%,此時該方法具有較高的準確度;當COD 質(zhì)量濃度小于20 mg/L 時,測定值與配制值的相對偏差大于5%,此時應先將水樣蒸餾濃縮后進行測定,為避免高溫下小分子有機物等物質(zhì)的揮發(fā),建議使用真空蒸餾法。
綜上所述,該方法測定水中COD 的質(zhì)量濃度范圍為20~800 mg/L。
配置COD 質(zhì)量濃度為300 mg/L 的標準溶液,并向溶液中加入氯化鈉純度標準物質(zhì),使得氯離子濃度達到200 mg/L,取6 支消解管,每支移取2 mL待測溶液,按1.3.2 試驗方法,分別加入0.4 mL 硫酸汞溶液和1.6 mL 硫酸溶液(1∶9),于165 ℃下消解15 min,測定結(jié)果見表7。由表7 可知,測定結(jié)果的相對偏差為-2.0%,相對標準偏差為0.7%,表明該方法具有較高的準確度和精密度。
表7 準確度與精密度試驗結(jié)果
為進一步驗證本方法的準確度,分別采用所建立的重鉻酸鉀光度法和HJ 828—2017 方法(重鉻酸鉀回流消解滴定法)對醫(yī)藥行業(yè)和染整行業(yè)排放口兩個實際水樣(分別標記為1#和2#)進行測定,每個水樣分別做3 個平行樣,每個平行樣重復測定3次,以平均值作為測定值,結(jié)果見表8。由表8 可知,分別采用兩種方法測定兩個不同水樣,測定結(jié)果的相對偏差分別為-1.6%和-1.1%,表明該方法具有較高的準確度。
表8 方法比對試驗結(jié)果
(1)用重鉻酸鉀光度法快速測定水體中COD時,建議消解溫度為165 ℃,消解時間為15 min。
(2)水體中氯離子濃度較高時,對COD 的測定影響很大,但氯離子含量對COD 測定結(jié)果的影響并不成線性,向水體中加入適量的硫酸汞掩蔽劑,可以有效消除氯離子的影響,硫酸汞的加入量按每毫克氯離子加入20 mg 硫酸汞計算。
(3)當水體中COD 質(zhì)量濃度大于800 mg/L時,測定結(jié)果誤差較大,此時應將水樣稀釋后進行測定;當水體中COD 質(zhì)量濃度小于20 mg/L 時,測定結(jié)果偏差也較大,應將水樣適當蒸餾濃縮后再進行測定。為降低溫度對測定結(jié)果的影響,建議使用真空蒸餾法。
(4)在測量COD 質(zhì)量濃度為300 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度達到200 mg/L 的樣品時,測定結(jié)果的相對偏差為-2.0%,相對標準偏差為0.7%,具有較高的準確度和精密度。
(5)分別采用所建方法與國家標準方法測定兩個實際水樣,本方法測量結(jié)果的相對偏差分別為-1.6%和-1.1%。