周志杰

【摘要】在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，SAPO-34催化劑得到了廣泛應(yīng)用，其可以有效提高甲醇制烯烴反應(yīng)效率。然而，在SAPO-34催化劑使用過程中，存在積炭與失活現(xiàn)象，進(jìn)而在一定程度上影響催化劑的使用性能，因此需要對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。本文將會對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理給予詳細(xì)的闡述，然后探究了SAPO-34催化劑的積炭與失活動力學(xué)，以此來更好的發(fā)揮SAPO-34催化劑性能，確保甲醇制烯烴反應(yīng)的順利進(jìn)行。

【關(guān)鍵詞】甲醇制烯烴;SAPO-34催化劑;動力學(xué)

經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，社會各界對低碳烯烴和下游產(chǎn)品產(chǎn)生了較大的需求，而大部分低碳烯烴基本上是借助石油路線來進(jìn)行生產(chǎn)。我國屬于富煤少油的國家，采用了以煤為原料來進(jìn)行低碳烯烴的制取，最具代表性的就是甲醇制烯烴。如今，在甲醇制烯烴過程中，SAPO-34催化劑具有比較理想的催化性能，然而在實際應(yīng)用過程中，不可避免會出現(xiàn)積炭與失活現(xiàn)象，從而導(dǎo)致甲醇制烯烴反應(yīng)受阻，此時就需要對其動力學(xué)進(jìn)行研究，進(jìn)而緩解積炭與失活現(xiàn)象帶來的不利影響。

1.甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理

在甲醇制烯烴過程中，低碳烯烴的生成和初始C-C鍵的形成具有比較大的爭議，并且部分學(xué)者提出了碳正離子機(jī)理、氧鎓葉立德機(jī)理、自由基機(jī)理和卡賓機(jī)理等比較典型的直接形成機(jī)理，以及雙循環(huán)機(jī)理和烴池機(jī)理等間接形成機(jī)理。

以往在甲醇制烯烴反映階段，可能因為反應(yīng)中間物種無法得到有效捕捉，從而使初始C-C鍵的形成并未得到準(zhǔn)確定論。然而劉中民等在2017年， 基于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，借助原位固體核磁方法第一次在甲醇制烯烴反應(yīng)時對二甲醚C-H鍵活化后所產(chǎn)生的類亞甲氧基物種給予成功捕捉，由此得到了第一個C-C 鍵的直接證據(jù)，并在此基礎(chǔ)上提出了初始C-C鍵生成的反應(yīng)路徑。如果甲醇制烯烴反應(yīng)能夠持續(xù)、穩(wěn)定推進(jìn)，此時的反應(yīng)過程一般與初始生成烯烴不具備緊密相關(guān)性。近期大量的調(diào)查與研究得知，在穩(wěn)定反應(yīng)期不可能通過二甲醚或甲醇可以直接生成C-C鍵或烴類產(chǎn)物。因此，對穩(wěn)定催化狀態(tài)下，在生成初始C-C鍵后，如何獲取低碳烯烴需要進(jìn)行更加深入的研究。與C-C 鍵直接形成機(jī)理進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，雙循環(huán)機(jī)理和烴池機(jī)理等間接形成機(jī)理在甲醇制烯烴反應(yīng)中獲取了大量的實驗論證，并逐漸被人們所接受。

2.SAPO-34催化劑積炭與失活動力學(xué)

在甲醇制烯烴反應(yīng)中，因為SAPO-34分子篩孔徑比較小，從而增加了積炭現(xiàn)象的發(fā)生率，其不僅會降低SAPO-34催化劑的活性，而且還會導(dǎo)致甲醇制烯烴反應(yīng)效率下降。通常情況下，積炭對SAPO-34催化劑活性的影響主要體現(xiàn)在以下兩個方面：（1）在催化劑的活性位如果有積炭覆蓋時，會導(dǎo)致其失活;（2）積炭會對催化劑的孔道進(jìn)行堵塞，進(jìn)而降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散效率。下面將會對SAPO-34催化劑積炭與失活動力學(xué)給予詳細(xì)介紹。

2.1 SAPO-34催化劑積炭動力學(xué)

Chen D等借助微量震蕩天平（TEOM）反應(yīng)器來探究在甲醇制烯烴反應(yīng)中，SAPO-34催化劑的積炭現(xiàn)象，并提出積炭的產(chǎn)生主要是某種反應(yīng)階段的中間體，而不是催化劑孔道中的烯烴聚集，其滿足平行反應(yīng)機(jī)理。

通常情況下，在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，其所選擇的反應(yīng)條件會對SAPO-34催化劑積炭現(xiàn)象產(chǎn)生決定性的影響，并且在高溫條件下，積炭現(xiàn)象更為明顯，可能是因為烯烴與積炭生成速率間存在的競爭關(guān)系所致。在甲醇制烯烴反應(yīng)階段，水蒸汽的加入能夠使結(jié)焦現(xiàn)象得到有效緩解，其可能是因為在催化劑表面水分子與積炭前驅(qū)體產(chǎn)生競爭吸附，同時把催化劑表面的L酸位按照一定的方式轉(zhuǎn)化為B酸位。

2.2 SAPO-34催化劑失活動力學(xué)

在甲醇制烯烴過程中，正是因為催化劑積炭現(xiàn)象的存在才導(dǎo)致了催化劑失活。

Gayubo A G等通過研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，導(dǎo)致催化劑失活的原因如下：（1）因為積炭的產(chǎn)生將會削弱催化劑的活性，此時可以通人水蒸汽或空氣燒炭的方法來使SAPO-34催化劑活性達(dá)到再生的目的;（2）在甲醇制烯烴反應(yīng)中，因為水熱環(huán)境比較惡劣，將會改變SAPO-34催化劑的物理化學(xué)性能，進(jìn)而使其產(chǎn)生不可逆失活。Gayubo A G認(rèn)為對快速積炭現(xiàn)象和反應(yīng)誘導(dǎo)期的甲醇制烯烴而言，需要對反應(yīng)的失活期和誘導(dǎo)期、正確描述和定義催化劑失活等問題給予重點(diǎn)研究，并將某時刻甲醇制烯烴反應(yīng)速率與反應(yīng)最快時速率之比看作是催化劑的活性因子α，而且假設(shè)所有低碳烯烴的活性因子相同。

Alwahabi S M等通過對甲醇制烯烴反應(yīng)時SAPO-34催化劑活動進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，如果選擇小孔SAPO-34催化劑時，在產(chǎn)物中為出現(xiàn)超過C6的烴類組分。從反應(yīng)機(jī)理研究來看，提出了C6+組分生成途徑，并借助量子理論來對其生成速率進(jìn)行計算。該過程中，用催化劑活性來對C6+組分濃度的函數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。

Chen D等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化劑相比，如果SAPO-34催化劑表面出現(xiàn)少量積炭時，將會導(dǎo)致C3-C6烯烴組分收率降低，而乙烯則相反，從而說明該反應(yīng)過程出現(xiàn)了“選擇性失活”現(xiàn)象。

3.結(jié)束語

綜上所述，在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，SAPO-34催化劑得到了廣泛應(yīng)用，此時為了更好的發(fā)揮其作用，則需要對SAPO-34催化劑動力學(xué)進(jìn)行研究，以此來確保其性能得到充分發(fā)揮，進(jìn)而提高甲醇制烯烴反應(yīng)效率。

參考文獻(xiàn)：

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