周劍平

（皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,安徽 安慶 246052）

化學(xué)農(nóng)藥具有防治最迅速、能耗最低、效果最佳等特點(diǎn)，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍然是高效農(nóng)業(yè)發(fā)展的必需生產(chǎn)資料[1-3],我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，因此農(nóng)藥的需求量也非常大，農(nóng)藥的使用已經(jīng)是糧食和經(jīng)濟(jì)作物增產(chǎn)的重要手段，在防治病、蟲、草害方面起著不可替代的作用[3,4]。

2-氯-4-(三氟甲基)苯酚（沸點(diǎn)189.0℃）是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的重要中間體[5，6]，是農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品。2-氯-4-(三氟甲基)苯酚為白色固體，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品2-氯-4-(三氟甲基)苯酚因含其他雜質(zhì)而呈棕黃色或淺黃色的透明液體。

目前，國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有2-氯-4-(三氟甲基)苯酚的檢測(cè)方法，文獻(xiàn)中也未見相關(guān)檢測(cè)方法的報(bào)道。本文探討了含2-氯-4-(三氟甲基)苯酚的乙氧氟草醚副產(chǎn)品樣品用甲苯溶解后，采用氣相色譜法分析樣品，以2-氯-4-(三氟甲基)苯酚的色譜峰定性，外標(biāo)法定量[7]。此方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單，適合在2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量的測(cè)定中加以推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

美國(guó)安捷倫公司7890A 氣相色譜儀，色譜柱為DB-1MS 石英毛細(xì)管柱，規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm，微量進(jìn)樣器10μL。

儀器條件：程序升溫，40℃保持1min，然后以10℃/min升至200℃，保持5min；載氣：氮?dú)猓髁繛楹懔髂Ｊ剑?mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：100∶1；檢測(cè)器溫度：250℃，氫氣流量：45mL/min；空氣流量：400mL/min；尾吹流量：30mL/min。

2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品：純度98.0%(GC)，使用時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋至所需要的濃度；甲苯：色譜純，安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司。

1.2 樣品處理

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以甲苯為溶劑，將2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)品配制成含2-氯-4-(三氟甲基)苯酚濃度分別為0.00g/10mL、0.01g/10mL、0.05g/10mL、0.10g/10mL、0.50g/10mL、1.00g/10mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，充分混勻。將配置好的溶液轉(zhuǎn)移至1.5mL 樣品瓶中，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，按1.1 的色譜條件進(jìn)行分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以2-氯-4-(三氟甲基)苯酚的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.2 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取0.2g 乙氧氟草醚的副產(chǎn)品的待測(cè)樣品于10mL 容量瓶中，精確至0.0001g，用甲苯稀釋至刻度，充分混勻。將配置好的樣品溶液轉(zhuǎn)移至1.5mL 樣品瓶中，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，按1.1中的色譜條件進(jìn)行樣品分析。

1.2.3 定量方法

待測(cè)樣品中2-氯-4-(三氟甲基)苯酚的含量根據(jù)式（1）計(jì)算：

式中w為樣品中2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量；A為樣品中2-氯-4-(三氟甲基)苯酚峰面積；c為標(biāo)準(zhǔn)樣品中2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量；As為標(biāo)準(zhǔn)樣品中2-氯-4-(三氟甲基)苯酚峰面積；m為樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

在選定的工作條件下，樣品汽化后通過(guò)色譜柱，各組分得以分離，經(jīng)氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。用外標(biāo)法定量，計(jì)算出2-氯-4-(三氟甲基)苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.1 2-氯-4-(三氟甲基)苯酚保留時(shí)間的確定

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品進(jìn)行了氣相色譜測(cè)定。圖1 為2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖，其中保留時(shí)間為9.326min的色譜峰為2-氯-4-(三氟甲基)苯酚，保留時(shí)間為5.451min的色譜峰為溶劑甲苯。

圖1 2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

實(shí)驗(yàn)以甲苯為溶劑，將2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)品配制成約含2-氯-4-(三氟甲基)苯酚0.00g/10mL、0.01g/10mL、0.05g/10mL、0.10g/10mL、0.50g/10mL、1.00g/10mL 的6 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)氣相色譜分析后得到如圖2 所示的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其相關(guān)系數(shù)R2為0.999587。經(jīng)分析測(cè)試證明，2-氯-4-(三氟甲基)苯酚在該條件下，可以得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

圖2 2-氯-4-(三氟甲基)苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

與此同時(shí)，進(jìn)行了加標(biāo)回收率的測(cè)定，回收率可達(dá)到92.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙氧氟草醚副產(chǎn)品中的2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量達(dá)到66.2%。

2.4 其他定量方法實(shí)驗(yàn)

將液體狀態(tài)的乙氧氟草醚的副產(chǎn)品待測(cè)樣品未經(jīng)甲苯稀釋直接取0.2μL 注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，擬以校正歸一化法對(duì)2-氯-4-(三氟甲基)苯酚定量。圖3 為未經(jīng)稀釋的含2-氯-4-(三氟甲基)苯酚待測(cè)樣品的氣相色譜圖。從圖3 中，可以看出農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品含有較多雜質(zhì)，2-氯-4-(三氟甲基)苯酚色譜峰呈現(xiàn)出不規(guī)則峰形且峰寬較寬，如要對(duì)其進(jìn)行校正歸一化定量，須對(duì)這些雜質(zhì)組分采用質(zhì)譜方法進(jìn)行定性[8]，然后再用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正因子的測(cè)定后才能定量。這就導(dǎo)致檢測(cè)成本較高，不及外標(biāo)法簡(jiǎn)單快捷經(jīng)濟(jì)，因此不建議采用校正歸一化法定量。

圖3 未經(jīng)稀釋的2-氯-4-(三氟甲基)苯酚樣品的氣相色譜圖

同理，如要采用內(nèi)標(biāo)法定量，則須找到一種合適的內(nèi)標(biāo)物，且每次樣品檢測(cè)時(shí)都須添加相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物，成本也較高，同樣也不推薦使用內(nèi)標(biāo)法定量。

3 結(jié)論

探討了測(cè)定農(nóng)藥乙氧氟草醚生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量的氣相色譜法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率可達(dá)到92.6%，且外標(biāo)法相對(duì)于校正歸一化法和內(nèi)標(biāo)法方法更簡(jiǎn)單易行，能有效提高檢測(cè)效率，節(jié)約成本，從而為2-氯-4-(三氟甲基)苯酚含量的檢測(cè)提供了一種新的檢測(cè)方法。