王紫竹 ,葉旭時 ,梁軍生,2 ,王大志,2

(1.大連理工大學 遼寧省微納米技術及系統(tǒng)重點實驗室,遼寧 大連 116023;2.大連理工大學 精密與特種加工技術教育部重點實驗室,遼寧 大連 116023)

共軛聚合物(CPs)以其低成本、溶液可加工性、化學可修飾性在有機發(fā)光二極管(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)、有機光伏電池(OPV)等有機電子器件中作為活性層受到了廣泛的關注[1-3]。然而,基于CPs 的有機電子產品由于電學性能較差阻礙了其商業(yè)化進程。與隨機取向的CPs 薄膜相比,具有最優(yōu)分子取向和高結晶度CPs 薄膜的電子器件電學性能顯示更為優(yōu)異。目前,已有研究通過摩擦對準、溶液剪切、磁性對準、納米壓印光刻和添加可結晶溶劑等方法改善有機分子堆積取向,提高薄膜結晶度和載流子遷移率,實現(xiàn)高性能的有機光電器件制備[4-8]。但這些方法大多存在工藝復雜、易受污染、僅限于特定有機材料等問題。因此,需要開發(fā)一種簡單、適用于多種CPs 并且可以克服先前問題的技術,以控制有機分子堆積形態(tài),實現(xiàn)最佳電子器件性能。

作為一種新興的材料制造方法,激光加工逐漸集成到先進的電子加工工藝中,特別是基于無機物的電子器件加工中[9-11]。盡管該領域取得了長足的發(fā)展,在材料消融閾值以下有關激光-有機材料相互作用的研究報道依舊相對較少。Jin 等[12]使用低能量近紅外脈沖激光,以具有高光吸收率的石墨烯作為光熱轉換層,利用聚焦激光的光熱效應中極大熱梯度使嵌段共聚物(PS-b-PMMA)定向自組裝。Chae等[13]利用飛秒脈沖激光在保持P3HT 聚合物薄膜初始形態(tài)的同時改變其分子取向。其機理歸因于激光在輻照時產生無電極電場,電場與有機分子偶極矩之間的相互作用致使P3HT 分子堆積從“edge-on”轉變?yōu)椤癴ace-on”構型,使聚合物薄膜在垂直方向上的電流比平行方向上電流大三倍。該方法可有效改善OLED 和OPV 等垂直架構有機電子器件的電荷傳輸特性。然而,對于水平構型的器件有機薄膜晶體管(OTFT)而言,電荷需在平行于基底的方向進行遷移傳輸,從源電極運動至漏電極,因此需要有機分子直立生長于基底上,即“edge -on”堆 積構型[14]。

本文開發(fā)了一種激光定向退火技術,與其他薄膜處理方法相比,激光定向退火技術無污染、效率高、可連續(xù)大面積處理,并適宜于多種有機材料的加工。通過優(yōu)化退火工藝參數(shù),可有效控制聚合物薄膜中有機分子堆積形態(tài),改善有機分子取向和結晶度,從而制備高度有序的有機半導體薄膜,促進載流子傳輸,提高OTFT 器件的載流子遷移率。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

單拋氧化片N100 基板(電阻率<0.02 Ω·cm-1,氧化層厚度300 nm,基板厚度400 μm)購于天津半導體研究所;聚(3-己基噻吩)(P3TH,規(guī)則度>98%)、甲苯(C7H8,分析純)購于上海阿拉丁試劑有限公司。

使用連續(xù)光纖激光(波長λ=809 nm,功率Pmax=5 W,聚焦光斑r=200 μm,Lasercentury IRM808TA-5000FC)進行定向退火;薄膜表面結晶形貌通過X 射線衍射儀(Smartlab 9 KW) 和掃描電子顯微鏡(NOVA)觀測;器件電學參數(shù)由Keithley 4200 SCS 測試得到。所有測試均在室溫環(huán)境下完成。

1.2 OTFT 器件制備

有機半導體P3HT 溶解于甲苯溶劑中,溶液濃度為質量分數(shù)1%。為使溶質充分溶解于溶劑中,配置溶液之后,使用磁力攪拌器進行為期2 天的攪拌,在薄膜制備之前超聲0.5 h,以充分溶解溶質。OTFT 器件制備流程如圖1 所示。采用旋涂法在清洗干凈的SiO2/Si 襯底上制備薄膜,旋涂速度為2000 r/min,持續(xù)時間為60 s,即可得薄膜樣品;然后在不同激光功率和激光掃描速度下對薄膜進行激光定向退火。同時,以140 ℃熱退火30 min 薄膜作為對照組。處理完畢后,將基片通過掩模版磁控濺射50 nm 厚的金作為源漏電極。晶體管溝道長度和寬度分別為50 μm 和2000 μm。

圖1 晶體管制備流程Fig.1 Fabrication process of OTFT

2 結果與討論

激光退火方法是通過薄膜表面局部光熱反應進行加工,激光功率(P)與激光掃描速度(v)是影響薄膜表面溫度分布的關鍵因素。隨著激光功率的增加,薄膜表面最高溫度增高;且掃描速度越低,薄膜表面最高溫度越高。在激光退火過程中,通過紅外熱成像儀實測薄膜表面最高溫度。表1 為在不同激光退火參數(shù)下,P3HT 薄膜表面最高溫度Tmax。

表1 P3HT 薄膜表面最高溫度TmaxTab.1 The peak temperature of P3HT thin films

在晶體管器件中,P3HT 有機分子“edge-on”堆疊構型適宜于載流子傳輸,如圖2 所示。圖3 顯示了不同激光退火工藝參數(shù)下,有機半導體P3HT 薄膜在激光定向退火前后XRD 變化圖譜。在激光退火前,僅僅通過旋涂制備的有機半導體P3HT 薄膜,得到了(100)衍射峰(2θ=5.3°),該衍射峰對應于有機高分子的“edge-on”取向。表明P3HT 聚合物薄膜存在二維取向微晶粒薄片。有機半導體薄膜通過激光定向退火之后,相較于未退火的樣品其(100)衍射峰得到增強,衍射峰比較尖銳,說明采用激光定向退火工藝,薄膜結晶性增強,形成的噻吩環(huán)面垂直于基底,π-π 堆積方向平行于襯底的二維微晶粒薄片結構較多,微晶粒薄片的晶粒結構較好,薄膜有序性增強,在晶體管器件中有利于載流子的傳輸[15]。激光定向退火工藝對P3HT 有機薄膜結晶度及堆積結構具有一定的調控作用。其最佳工藝參數(shù)為:P=5 W,v=0.1 mm/s。

圖2 P3HT 有機分子“edge-on”堆疊構型Fig.2 The“edge-on”stacking structure of P3HT molecular

圖3 不同激光退火參數(shù)下P3HT 薄膜XRD 變化圖譜Fig.3 XRD spectra of P3HT films with different laser annealing parameters

在激光定向退火所提供的熱場作用下,有機分子處于微妙的亞穩(wěn)狀態(tài),分子通過運動達到新的平衡從而改變其堆積結構及最終有機薄膜的形態(tài)[16]。P3HT有機薄膜結晶度及堆積結構的改善歸因于退火過程中P3HT 薄片堆疊層間體積的減少和殘留溶劑的去除,從而導致更緊湊和有序的薄膜排列[17]。而P3HT 聚合物鏈在較高退火溫度下會逐漸轉變?yōu)榕で?、無序的構型,導致載流子在鏈間傳輸時受到障礙(P=5 W,v=0.05 mm/s)。同時,激光定向退火方法可以減輕固有的結晶各向異性和控制薄膜的形貌。由于聚焦激光束為圓形,高度各向異性,沿與掃描方向平行的方向會產生主要的熱梯度。在定向退火過程中,沿掃描方向產生溫度梯度,晶體沿著從低溫端到高溫端的梯度生長,從而產生高度取向的薄膜[18]。

有機半導體層的形貌和結晶在器件性能上也起著決定性的作用。為了進一步了解定向激光退火對晶體生長機理的影響,通過SEM 觀察了不同激光退火參數(shù)下有機薄膜微觀組織形貌的變化,如圖4 所示。P3HT有機薄膜晶粒清晰可見,晶體致密且均勻。與XRD 表征相對應,通過優(yōu)化激光定向退火參數(shù),晶粒尺寸明顯增加,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的激光退火參數(shù)下薄膜形貌表現(xiàn)為最大晶粒尺寸。隨著晶粒尺寸的增加,晶粒間隙減小,半導體電阻減小,從而增強了電荷傳輸,使得載流子遷移率提升,獲得更好的器件性能[19]。

圖4 不同激光退火參數(shù)下P3HT 薄膜SEM 圖Fig.4 SEM images of P3HT films with different laser annealing parameters

為驗證激光定向退火法所制備的高度結晶、分子取向高度優(yōu)化的P3HT 有機薄膜的質量,以該薄膜為有源層制備了底柵頂接觸晶體管器件。值得注意的是,該薄膜在最佳工藝參數(shù)P=5 W,v=0.1 mm/s 下經激光定向退火處理,激光掃描方向與溝道長度方向平行,有助于電荷從一個電極傳輸?shù)搅硪粋€電極。同時制備基于傳統(tǒng)熱退火P3HT 薄膜的有機晶體管作為對照組。圖5(a,b)分別為基于熱退火的OTFT 與基于激光定向退火的OTFT 器件的輸出特性曲線圖,二者的轉移特性曲線如圖5(c)所示。

圖5 OTFT 電學特性曲線。(a) 熱退火P3HT OTFT 輸出特性曲線;(b)激光定向退火P3HT OTFT 輸出特性曲線;(c) P3HT OTFT 轉移特性曲線對比Fig.5 Electric characteristics of OTFT.(a)Output characteristic of thermally annealed P3HT OTFT;(b)Output characteristics of P3HT OTFT with directional laser annealing;(c) Transfer characteristics of P3HT OTFT

由圖5 可知,激光定向退火的器件源漏輸出電流提高了10 倍以上。載流子遷移率由公式(1)計算可得:

式中:W為溝道寬度;L為溝道長度;ε為柵絕緣層的介電常數(shù);d為柵絕緣層的厚度;μ為載流子遷移率;IDS為源漏電流;VGS為柵壓。

熱退火器件載流子遷移率為1.5×10-4cm2·V-1·s-1,激光定向退火器件載流子遷移率為1.8×10-3cm2·V-1·s-1,是熱退火器件的10 倍。其電學性能的改善歸因于在激光掃描方向上P3HT 聚合物分子高度有序排列,結晶取向最優(yōu)化,P3HT 薄片堆疊更緊湊有序,較大的微晶尺寸使薄膜中晶界散射位點更少,極大促進了晶體管中載流子的傳輸。

3 結論

采用激光定向退火技術,在SiO2/Si 襯底上成功制備了高度有序的共軛聚合物P3HT 薄膜,并應用于有機薄膜晶體管,顯著提升其電學性能。實驗中,通過優(yōu)化激光功率和激光掃描速度,在P=5 W,v=0.1 mm/s 的工藝參數(shù)下極大地改善了聚合物薄膜的結晶度和有序性,促進了載流子的跳躍傳輸。在最佳工藝條件下,基于高度有序的P3HT 薄膜所制備的OTFT器件表現(xiàn)出1.8×10-3cm2·V-1·s-1載流子遷移率,比傳統(tǒng)熱退火器件載流子遷移率高一個數(shù)量級以上。文中采用的激光定向退火方法已經被證明是一種高效、靈活的薄膜制備方法,可有效控制有機分子的排列取向和堆積形態(tài),適宜于多種有機功能材料,為高性能有機電子器件的研究提供參考。