張青環(huán),李玲妹,黃惠珍

(南昌大學 材料科學與工程學院,江西 南昌 330031)

Sn-Pb 焊料由于具有優(yōu)異的力學特性、良好的潤濕性能和較為廉價的成本,在電子器件的焊接方面得到了廣泛的應(yīng)用。但由于Pb 屬于強污染的劇毒性元素,對人類健康和自然環(huán)境造成了極大的危害,各國政府紛紛制定相應(yīng)的法律法規(guī)來限制Pb 的使用,電子焊料的無鉛化已成為全球的趨勢[1-4]。

目前,研究者們研制各種二元、三元Sn 基無鉛合金焊料來替代Sn-Pb 焊料,如Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu 焊料等[4-6],但這類無鉛焊料或多或少的存在著性能上的缺陷,如潤濕性較差、抗氧化性尚不盡如人意等。同時,Sn 基無鉛焊料在濕熱條件及各種腐蝕性介質(zhì)中耐腐蝕性的好壞也成為其服役過程中一個不可忽視的問題。隨著電子產(chǎn)品的輕薄化發(fā)展,電子零件和設(shè)備日益小型化,電子元器件的組裝密度要求越來越高,其使用環(huán)境越來越復雜,焊點容易在腐蝕性環(huán)境中暴露并發(fā)生腐蝕,從而導致整個電子裝置受到破壞[7],嚴重影響其使用壽命。因此,優(yōu)異的耐腐蝕性能成為焊料能夠長期服役的關(guān)鍵之一。提高Sn 基無鉛焊料的耐蝕性對實現(xiàn)Sn 基無鉛焊料在電子裝配中的廣泛應(yīng)用有重要意義[8-9],對Sn 基無鉛焊料的耐蝕性研究也逐漸引起研究者的關(guān)注。為系統(tǒng)了解腐蝕發(fā)生的原理,本文綜述了Sn 基無鉛焊料在酸性、堿性及NaCl 溶液中的耐蝕性研究現(xiàn)狀,總結(jié)了Sn 基無鉛焊料腐蝕行為發(fā)生的機理,以期更好地了解Sn 基無鉛焊料在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能,為后續(xù)的研究工作提供參考。

1 Sn 基無鉛焊料在酸性環(huán)境中的耐蝕性

在服役過程中,由于助焊劑的使用,無鉛焊料常接觸酸性或含氯環(huán)境而遭到腐蝕?，F(xiàn)有無鉛焊料體系中,Sn-Zn 焊料尤其是Sn-9Zn 共晶焊料由于具有良好的機械性能、成本低、熔點接近于Sn-Pb 焊料而得到了廣泛的關(guān)注,但較差的耐蝕性嚴重影響其使用壽命。表1 列出了兩種焊料在HCl 溶液中的電化學參數(shù)[10],可以發(fā)現(xiàn),與Sn-37Pb 焊料相比,Sn-9Zn 焊料的腐蝕電位(Ecorr)更低,其相應(yīng)的腐蝕電流(icorr)也更大,表明在HCl 溶液中Sn-9Zn 焊料更易發(fā)生腐蝕,腐蝕速率比Sn-37Pb 焊料的腐蝕速率快?？梢?Sn-9Zn 焊料的耐蝕性更差。這是由于Sn-Pb 焊料表面會形成一種較為穩(wěn)定的PbO2氧化膜,且Sn 與Pb 之間的電位差極小,使得此焊料發(fā)生電化學腐蝕的驅(qū)動力較小,因此Sn-Pb 焊料的耐蝕性更好[11-12]。

表1 HCl 溶液中Sn-9Zn 和Sn-37Pb 的電化學參數(shù)[10]Tab.1 Electrochemical parameters of Sn-9Zn and Sn-37Pb determined in HCl solution[10]

圖1 所示為Sn-9Zn 焊料的微觀結(jié)構(gòu)特征,基體為β-Sn 相,較粗的黑色棒狀富Zn 析出相彌散在Sn基體中。粗大的富Zn 析出相對焊料的耐蝕性能是有害的,在HCl 溶液中易發(fā)生選擇性腐蝕。Zn 作為Sn-9Zn 焊料中較為活潑的金屬元素,其Ecorr要小于Sn的,Sn-9Zn 焊料的Ecorr接近于純Zn 的,因此Sn-9Zn焊料發(fā)生電化學腐蝕的驅(qū)動力較大,Zn 作為陽極優(yōu)先發(fā)生溶解,發(fā)生式(1)陰極反應(yīng)和式(2)～(5)陽極反應(yīng)[13]:

圖1 Sn-9Zn 焊料的微觀結(jié)構(gòu)[14]Fig.1 Microstructure of Sn-9Zn solder[14]

當焊料表面的Zn 被消耗殆盡時,Sn 開始發(fā)生溶解。Sn 首先會生成氫氧化物,然后脫水形成氧化物,反應(yīng)如下[10]:

為提高Sn-Zn 在酸性環(huán)境中的耐蝕性,研究發(fā)現(xiàn)當Al 加入到Sn-9Zn 焊料中后,富Zn 相得到細化,焊料發(fā)生腐蝕之后所產(chǎn)生的鈍化層與沒有加入Al 的焊料相比,盡管有微裂紋的存在,但其連續(xù)性更好,鈍化效果更好[15]。Huang 等[16]研究表明P 的添加對Sn-9Zn 焊料的耐蝕性是有利的。添加P 可細化棒狀富Zn相,Sn-9Zn 焊料表面的腐蝕產(chǎn)物更平整且與焊料的附著力更好,避免了焊料與腐蝕介質(zhì)的繼續(xù)接觸。

研究發(fā)現(xiàn),與Sn-Zn 無鉛焊料相比,Sn-Cu、Sn-Ag-Cu 焊料在HCl 溶液中具有更強的鈍化能力,腐蝕后形成兩種不同的鈍化層:疏松的鈍化層和較為致密的鈍化層[17],疏松的鈍化層對耐蝕性能是不利的。HCl 溶液中的Cl-對鈍化層的持續(xù)侵蝕造成了鈍化層的多孔性,因此鈍化層對焊料的保護作用有限[9,12]。

在HCl 溶液中,由于Sn-Cu、Sn-Ag-Cu 焊料中Ag 和Cu 的電極電位比Sn 高得多[18],Sn 作為焊料體系中最活潑的金屬元素優(yōu)先發(fā)生溶解形成氫氧化物,然后脫水形成Sn 的氧化物,發(fā)生式(10)陰極反應(yīng)和式(11)～(16)陽極反應(yīng)[19-20]:

雖然腐蝕產(chǎn)物層(主要為SnO2和SnO)對基體焊料有一定的保護作用,但腐蝕產(chǎn)物的隨機分布以及不同腐蝕產(chǎn)物之間存在的間隙可能導致保護層不均勻[16,20],為腐蝕性介質(zhì)的滲透提供了路徑,并進一步接觸焊料中的Sn 繼續(xù)發(fā)生腐蝕。

為改善這一現(xiàn)象,Huang 等[21]將P 添加到Sn-Cu焊料中,焊料的耐蝕性隨P 含量的增加而增大,且腐蝕速率減小。腐蝕之后可以明顯看到焊料表面的損傷程度降低,表面的微裂紋和凹坑不明顯。改善耐蝕性的原因可能是由于P 是親氧元素,易與氧反應(yīng)生成P的氧化物,一定程度上阻止了式(13)的發(fā)生,有助于焊料表面形成SnO 鈍化層,降低了焊料與腐蝕介質(zhì)進一步接觸的可能。

2 Sn 基無鉛焊料在堿性環(huán)境中的耐蝕性

無鉛焊料在使用過程中也有可能因暴露在堿性環(huán)境中而遭受OH-的腐蝕。Nazeri 等[22]研究了不同Zn含量的Sn-Zn 焊料在KOH 溶液中的腐蝕行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)焊料的腐蝕速率隨Zn 含量增加而明顯增加,表明對于同時富Zn 和富Sn 的Sn-Zn 焊料來說,其腐蝕行為以兩相中較低電位的Zn 的消耗腐蝕為主。

Sn-Zn 焊料在KOH 溶液中時,Zn 優(yōu)先發(fā)生溶解,涉及陰極反應(yīng)式(17)和陽極反應(yīng)式(18)～(20)[23]:

由于焊料中Zn 含量相對于Sn 較少,生成的ZnO只能覆蓋焊料的部分表面,Sn 與OH-腐蝕介質(zhì)接觸后也可能發(fā)生溶解[23-24]:

經(jīng)KOH 溶液腐蝕后的Sn-Zn 焊料所產(chǎn)生的產(chǎn)物比較脆弱,腐蝕產(chǎn)物之間存在孔隙及微裂紋[22],導致腐蝕介質(zhì)滲入接觸焊料后進一步發(fā)生腐蝕。為改善Sn-Zn 焊料在KOH 溶液中的耐蝕性,Jumali 等[24]發(fā)現(xiàn)In 的適量加入使腐蝕產(chǎn)物均勻連續(xù)覆蓋在焊料表面,從而提高Sn-9Zn 焊料在堿性溶液中的耐蝕性。In 的含量超過質(zhì)量分數(shù)4%時,則會加速Zn 的溶解,降低該焊料的耐蝕性。

Sn-Ag-Cu 焊料暴露在堿性溶液中的陽極腐蝕來自于Sn 的溶解,反應(yīng)與式(21)～(22)一致,首先形成SnO 鈍化層,但此鈍化層容易被擊穿[25],而使焊料基體繼續(xù)暴露在堿性環(huán)境中。Sn 繼續(xù)發(fā)生溶解,與此同時,新的SnO2鈍化層形成,反應(yīng)與式(23)～(25)一致。Sn-Ag-Cu 焊料中存在Cu6Sn5和Ag3Sn 金屬間化合物(IMCs),IMCs 在堿性溶液中是不溶解的,在電極系統(tǒng)中作為陰極會促進Sn 的溶解,容易在焊料表面形成凹槽和點蝕,對焊料的耐蝕性不利[25-26]。

3 Sn 基無鉛焊料在NaCl 溶液中的耐蝕性

材料在海水中的耐蝕性一直是研究者關(guān)注的重點,為此,研究人員做了大量的工作,以NaCl 溶液來模擬海水環(huán)境,研究Sn 基無鉛焊料在NaCl 溶液中的耐蝕性能并取得了豐碩的成果。

Sn-9Zn 焊料在NaCl 溶液中的腐蝕首先源于Zn的溶解,主要反應(yīng)如下[27-28]:

待焊料中與NaCl 溶液相接觸的附近的Zn 反應(yīng)完全后,Sn 開始發(fā)生溶解,反應(yīng)與式(21)～(22)一致。圖2 為Sn-9Zn 焊料經(jīng)NaCl 溶液腐蝕后的SEM 照片,可以看到,分布在Sn-9Zn 焊料表面的腐蝕產(chǎn)物形貌不均勻且不完全致密,表面存在微裂紋及凹坑,表明焊料并沒有得到完全的保護[27]。NaCl 溶液中,Cl-的存在對焊料的耐蝕性能極為不利。雖然短時間內(nèi)焊料表面的鈍化膜對Cl-有一定的物理阻擋作用,但隨時間的延長,疏松多孔的鈍化層為Cl-的遷移提供了路徑,Cl-容易與Zn 發(fā)生作用形成配合物(Zn5(OH)8Cl2·H2O),不斷增長的配合物會導致鈍化層的局部擊穿,在焊料內(nèi)部引起點蝕的發(fā)生,加劇了焊料的腐蝕[29-30]。

圖2 Sn-9Zn 焊料在NaCl 中腐蝕后的SEM 照片[29]Fig.2 SEM image for Sn-9Zn solder corroded in NaCl[29]

在Sn-9Zn 焊料中添加少量的合金元素可以改善其在NaCl 溶液中耐蝕性能。Liu 等[31]在Sn-9Zn 焊料中加入質(zhì)量分數(shù)0.05% Ti,可形成更為均勻細小的共晶結(jié)構(gòu),減少富Zn 相的數(shù)量,從而提高焊料的耐蝕性。這與Wang 等[32]和謝景洋等[33]的研究結(jié)果一致。圖3 為Sn-9Zn 和Sn-9Zn-0.05Ti 焊料在0.5 mol/L NaCl 溶液中浸泡30 min 后測得的EIS 譜圖。由圖3(a)可以看出質(zhì)量分數(shù)0.05% Ti 的加入使得焊料的容抗弧明顯增大,由圖3(b)可以看出阻抗模值也顯著升高,這說明經(jīng)Ti改性后,焊料的耐蝕性得到明顯的增強。

圖3 Sn-9Zn 和Sn-9Zn-0.05Ti 焊料的EIS 譜圖。(a)Nyquist 圖;(b)Bode 圖[31]Fig.3 Spectra of Sn-9Zn and Sn-9Zn-0.05Ti solders.(a)Nyquist plots;(b)Bode plots[31]

研究還表明,添加微量的Ti 可在合金表面形成更均勻致密的鈍化膜,增加焊料表面電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生的難度。但當Ti 含量高于質(zhì)量分數(shù)0.1%時,基體中形成的Sn3Ti2和Sn5Ti6會破壞腐蝕產(chǎn)物層的連續(xù)性,從而惡化焊料的耐蝕性[32]。在Sn-9Zn 焊料中添加微量的Mn 也可提高焊料的耐蝕性[34],Mn 是比Zn 和Sn更活躍的元素,在極化條件下優(yōu)先發(fā)生溶解,代替Zn發(fā)生腐蝕反應(yīng)。同時Mn 能抑制電荷的擴散且提高鈍化膜的穩(wěn)定性。Ahmido 等[27]發(fā)現(xiàn)Ag 或Bi 的加入對Sn-9Zn 焊料的腐蝕速率沒有顯著的影響;而趙柏森等[35]的研究則表明Ag 的添加能在焊料中局部形成Ag-Zn IMC,抑制Zn 的活性。Cu 的添加也有類似作用,Zn 與Cu 發(fā)生反應(yīng)形成Cu5Zn8IMC,通過有效降低Sn-Zn 焊料中富Zn 相的數(shù)量,從而提高Sn-Zn 焊料的耐蝕性能[36]。當S 加入Sn-9Zn 焊料后,焊料的icorr明顯降低,對焊料的耐蝕性是有利的[37]。但S 主要存在于富Zn 相中,對焊料表面Zn(OH)2薄膜的完整性有害,可能會惡化焊料的耐蝕性能[38]。

Sn-Cu、Sn-Ag-Cu 焊料在NaCl 溶液中的腐蝕反應(yīng)主要來自Sn 的溶解,Sn 容易與Cl-接觸形成配合物,反應(yīng)如下[39]:

腐蝕產(chǎn)物組成的鈍化膜對基底焊料有一定的保護作用,但隨時間的延長,腐蝕產(chǎn)物之間的孔隙使焊料持續(xù)暴露在腐蝕介質(zhì)中,會加劇Sn-0.7Cu 焊料的腐蝕[9,11,40]。Sn-Cu 焊料中存在的Cu6Sn5,在電極系統(tǒng)中作為陰極,會促進焊料中Sn 的溶解[16,41]。

雖然Sn-Cu 焊料在NaCl 溶液中的耐蝕性優(yōu)于Sn-Zn 焊料[41],但仍需改善。為進一步提高Sn-Cu 焊料的耐蝕性,Huang 等[42]在焊料中添加S,可使焊料中的S 優(yōu)先于Sn 被氧化,而且S 的添加顯著降低了焊料的腐蝕速率,提高了Sn-0.7Cu 焊料的耐蝕性。Ni 能夠提高Sn-Cu 焊料耐蝕性,原因則是Ni 使焊料表面形成了更為穩(wěn)定的鈍化膜[39],阻止了腐蝕介質(zhì)與焊料進一步的接觸。Fe 和Bi 的存在則使Sn-Cu 焊料的icorr升高,腐蝕速率加快,焊料更容易發(fā)生腐蝕[43]。圖4為兩類焊料經(jīng)過腐蝕之后的FESEM 照片,可以看出,Sn-Cu 焊料中添加Fe 和Bi,使焊料表面腐蝕產(chǎn)物的分布更加不均勻且多為片狀,容易使Cl-接觸焊料基體,從而加劇Sn-Cu 焊料的腐蝕。

圖4 腐蝕之后的FESEM 照片。(a)Sn-Cu;(b) Sn-Cu-Fe-1Bi[43]Fig.4 FESEM micrographs of solder alloys after complete polarization.(a)Sn-Cu;(b) Sn-Cu-Fe-1Bi[43]

對Sn-Ag-Cu 焊料來說,表現(xiàn)出與Sn-Cu 焊料類似的腐蝕行為,體系中Ag 和Cu 的含量影響著焊料的耐蝕 性。Fayeka 等[44]發(fā) 現(xiàn) Sn -3.0Ag -0.5Cu(SAC305)焊料的耐蝕性明顯優(yōu)于Sn-1.0Ag-0.5Cu(SAC105)和Sn-Ag 焊料,這可能是因為Ag、Cu 的增加使Sn-Ag 焊料具有更大的鈍化范圍且減緩了腐蝕速率。Al 也可以改善SAC105 焊料耐蝕性,其作用體現(xiàn)在:(1)抑制Ag3Sn IMC 的形成;(2)Al 在焊料表面形成氧化膜增強鈍化能力[45]。Subri 等[46]發(fā)現(xiàn)SAC105 焊料容易發(fā)生點蝕,但是添加Fe 和Bi 之后,焊料的Ecorr向更高的方向轉(zhuǎn)變并且icorr明顯下降,表明Fe 和Bi 的加入會提高SAC105 焊料的耐蝕性。但Zn的加入則會導致該焊料的Ecorr下降,并使該焊料表面更容易吸附Cl-等腐蝕性離子,從而降低焊料的耐蝕性[47]。

4 結(jié)論與展望

與Sn-Pb 焊料相比,Sn 基無鉛焊料的耐蝕性總體較差。本文總結(jié)了在酸性、堿性環(huán)境及NaCl 溶液等不同腐蝕介質(zhì)中Sn 基無鉛焊料耐蝕性能和腐蝕機理,并得出了以下幾點結(jié)論:

(1)Sn-Zn 基無鉛焊料耐蝕性較其他Sn 基無鉛焊料更差,主要原因是存在化學活性高的Zn,使該焊料在腐蝕介質(zhì)中易發(fā)生電化學腐蝕。

(2)腐蝕后Sn 基無鉛焊料腐蝕產(chǎn)物的形貌是不均勻的,而且腐蝕產(chǎn)物層表面多存在孔隙和微裂紋,容易與腐蝕介質(zhì)接觸導致進一步的腐蝕。

(3)提高Sn 基無鉛焊料腐蝕性的方法主要通過合金化來改善焊料的微觀組織結(jié)構(gòu),生成致密均勻的鈍化膜,提高腐蝕產(chǎn)物的附著力。

值得注意的是,目前通過合金化來改善Sn 基無鉛焊料耐蝕性的研究,多是通過極化曲線及其參數(shù)測定以及腐蝕后焊料表面形成產(chǎn)物的成分和形貌來做出推論,對合金元素的相關(guān)作用機制的探討還缺乏直接的、強有力的證據(jù)。后續(xù),除繼續(xù)在合金化元素的甄選上開展更為系統(tǒng)的工作外,研究、分析測試手段也需進一步創(chuàng)新,可將計算機模擬仿真實驗技術(shù)應(yīng)用到Sn 基無鉛焊料耐蝕性的研究中,通過建立仿真模型以期更加透徹地了解合金元素改善無鉛焊料耐蝕性的作用機理。另外,現(xiàn)有對Sn 基無鉛焊料耐蝕性的研究僅局限于無鉛焊料合金本身,對焊接后形成焊點的耐蝕性研究鮮有報道,無鉛焊點的耐蝕性應(yīng)引起更多的關(guān)注。