王詩雨 ,張 瑩 ,梁士明 ,儲向峰

(1.臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 臨沂 276000;2.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002)

傳統(tǒng)的SnO2、ZnO 和Fe2O3等金屬氧化物半導(dǎo)體因其自身物理化學(xué)性能受限而發(fā)展趨于緩慢,近年來,MoO3因其具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能受到研究者的廣泛關(guān)注。相對于傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體材料,MoO3具有響應(yīng)-恢復(fù)時間短、選擇性好和響應(yīng)值-濃度線性關(guān)系佳等顯著優(yōu)點。研究人員通過不斷優(yōu)化制備方法和技術(shù),顯著改善了MoO3的氣敏性能,使其發(fā)展前景愈加廣闊。

MoO3是一種n 型寬禁帶過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料,具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和良好的氧化還原催化活性,有正交相(α-MoO3)、單斜相(β-MoO3)和六方相(h-MoO3)三種結(jié)構(gòu),這三種結(jié)構(gòu)均由扭曲的八面體組成,鉬原子占據(jù)體中心位置,氧原子分布在各頂角位置。在這三種結(jié)構(gòu)中,α-MoO3為熱力學(xué)穩(wěn)定相,研究也較為充分,本文中如無特殊說明,文中所指均為α-MoO3。

α-MoO3具有獨特的雙層狀結(jié)構(gòu),每一個雙層結(jié)構(gòu)中,八面體在[001]方向上共邊相連,在[100]方向上共頂角相連,所以α-MoO3在[001]方向上的結(jié)合相對于[100]方向更加穩(wěn)定,較容易沿著[001]方向擇優(yōu)生長,這使得研究人員可通過控制合成條件,控制α-MoO3在多個維度生長成多種類型的棒狀、片狀或者花狀結(jié)構(gòu),有效增大材料的比表面積,增加活性位點,提高材料的氣敏性能。α-MoO3層狀結(jié)構(gòu)之間由范德華力相互連接,由于范德華力強(qiáng)度較弱,這使α-MoO3層間容易滑動,容易插入Li 和Ag 離子或者高分子等物質(zhì),同時這種雙層結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,不容易因缺陷而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,有利于摻雜改性。

α-MoO3是一種有潛力的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料[1]。其一,其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有典型傳統(tǒng)n 型半導(dǎo)體金屬氧化物的氣敏特性。其二,該材料是電子導(dǎo)電,電子遷移率一般比空穴要高,有利于調(diào)控材料整體的導(dǎo)電性。其三,通過控制反應(yīng)條件可以較好地控制該材料的形貌結(jié)構(gòu)、離子摻雜和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑,進(jìn)而提高材料整體氣敏性能。典型α-MoO3的制備方法主要有水熱法[2-4]和溶膠-凝膠法[5-6]等,這些方法具有制備過程可控、產(chǎn)品均一性好和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點。本文從制備不同類型的α-MoO3氣敏材料出發(fā),歸納總結(jié)了α-MoO3的常用制備方法、制備機(jī)理及其對乙醇、丙酮、甲醛、三甲胺、硫化氫、氫氣和一氧化碳等典型氣體的氣敏性能,并對α-MoO3材料今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 不同結(jié)構(gòu)的MoO3產(chǎn)物

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的形貌結(jié)構(gòu)對其氣敏性能具有重大影響,即使是具有相同晶型的同一種材料,不同的外形結(jié)構(gòu)也會導(dǎo)致材料的比表面積、暴露晶面和量子尺寸效應(yīng)等明顯不同,進(jìn)而導(dǎo)致材料的氣敏性能發(fā)生顯著變化。由于氣體檢測是一種與材料表面狀態(tài)密切相關(guān)的應(yīng)用,一般來說,比表面積越大,MoO3對特定氣體的靈敏度越高。相同比表面積下,不同形貌的MoO3材料的表面狀態(tài)不盡相同,其氣敏性能也會有顯著差異。MoO3的整體結(jié)構(gòu)可以分為以下幾種:零維結(jié)構(gòu)(0D)和一維結(jié)構(gòu)(1D)、二維結(jié)構(gòu)(2D)以及由低維結(jié)構(gòu)(包括0D、1D 和2D)組合堆砌而成的三維結(jié)構(gòu)(3D)。

1.1 零維和一維納米結(jié)構(gòu)

零維納米結(jié)構(gòu)是由維度基本相等的納米級別微粒(少數(shù)原子或分子)堆積而成。零維結(jié)構(gòu)主要包括MoO3量子點[7]、納米顆粒等。這類材料因顆粒較小,表面能較大而容易團(tuán)聚,相較于二維和三維材料更難以制取,在實際氣敏檢測中應(yīng)用較少。

一維納米結(jié)構(gòu)是微粒沿著空間某一維度擇優(yōu)生長,不斷延長,呈現(xiàn)規(guī)律排布,具有明顯的長徑區(qū)別且徑向處于納米尺度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱。一維納米結(jié)構(gòu)可分為納米帶[8-12]、納米線[13-17]、納米管[18]和納 米棒[19]等。MoO3晶體的特殊結(jié)構(gòu)使其在酸性條件下容易沿著[001] 方向生長成為一維結(jié)構(gòu)[9]。由于一維結(jié)構(gòu)的比表面積較大,表面有大量的活性位點,在電化學(xué)[20]、氣敏材料、電磁材料[21]和光催化[22]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用?？梢酝ㄟ^水熱法[20]、濕化學(xué)合成法[23-24]等多種方法進(jìn)行制備。

Niederberger 等[25]采用模板定向法合成了高縱橫比的MoO3纖維(見圖1)。通過鉬酸與長鏈伯胺反應(yīng),再用水熱處理得到層狀氧化鉬-胺復(fù)合材料,隨后用硝酸去除插胺層,生成纖維形貌的純MoO3。經(jīng)X 射線粉末衍射和化學(xué)分析,纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為α-MoO3,長度可達(dá)15 mm,直徑50～150 nm。該方法生產(chǎn)成本較低,制備過程簡單,表面活性劑分子的去除導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的重新排列,得到具有新穎纖維形貌的MoO3。

圖1 將MoO3-十二胺復(fù)合材料在室溫下用硝酸分別處理(a)56 h 和(b～f)24 h 得到的MoO3纖維。(a)TEM 圖像;SEM 圖像:(b)整體;(c)高放大倍數(shù);(d)由更小的絲組成的束(直徑180 nm);(e～f)由若干細(xì)絲組成的纖維的尖端[25]Fig.1 Molybdenum oxide fibers obtained by the treatment of a molybdenum oxide-dodecylamine composite at room temperature with nitric acid for (a)56 h or (b-f)24 h,respectively.(a) TEM image;SEM images:(b) Survey;(c) Higher magnified area;(d) Close view of one bundle (diametery180 nm) consisting of smaller filaments;(e-f) Tip of a fiber composed of several filaments[25]

純MoO3材料一般用吸附脫附模型來解釋其氣敏性能,本文以常見的乙醇?xì)怏w為例。MoO3是一種n 型半導(dǎo)體,在不同測試條件下其電導(dǎo)率會隨著氣體的種類、濃度和操作溫度等條件的變化而變化。在普通空氣狀態(tài)下,MoO3納米材料表面會吸附氧氣分子,由于氧原子本身有較強(qiáng)的電負(fù)性,這些氧原子會從MoO3的導(dǎo)帶中奪取電子,生成吸附氧當(dāng)傳感器暴露在待測氣體(乙醇)中時,乙醇分子會化學(xué)吸附到MoO3材料的表面,這些吸附到MoO3材料的乙醇分子會與吸附氧發(fā)生反應(yīng)并生成H2O 和CO2,并在該過程中伴隨著電子的釋放。該過程由如下兩個方程式(1)和(2)所示[26]:

結(jié)果是被吸附氧奪取的電子被重新釋放回MoO3晶格中,這個過程導(dǎo)致傳感器的電阻的降低。二維和三維MoO3材料的氣體敏感原理與一維MoO3材料相同,其靈敏度更高的原因是由于二維和三維材料的比表面積更大,材料內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴(kuò)散,進(jìn)一步提高了材料的氣敏性能。

1.2 二維和三維納米結(jié)構(gòu)

二維納米結(jié)構(gòu)是微粒沿著三維空間中某兩個維度生長的結(jié)果,其中至少有一個維度為納米量級。最為常見的是納米薄膜,其應(yīng)用也最為廣泛。制備MoO3薄膜時最常用的方法有溶膠-凝膠法[27]、水熱法[28]、沉淀法[29]和化學(xué)氣相沉積法[30]等。這類MoO3薄膜在光學(xué)[31]和電學(xué)[32]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

三維納米結(jié)構(gòu)相對更加復(fù)雜,是由簡單的零維、一維、二維結(jié)構(gòu)自組裝或者簡單堆砌而成,常見形狀有空心微球狀、花狀、網(wǎng)格狀、樹狀等,詳見表1為典型二維和三維MoO3材料及其氣敏性能匯總。三維納米結(jié)構(gòu)形貌新穎,因而應(yīng)用領(lǐng)域較低維結(jié)構(gòu)廣泛,性能也相對較好。形成這類三維納米結(jié)構(gòu)往往需要添加控型劑(一般為表面活性劑)并精確控制反應(yīng)條件,通過奧斯特瓦爾德熟化等反應(yīng)機(jī)理,獲得目標(biāo)結(jié)構(gòu)。

表1 典型二維和三維MoO3材料及其氣敏性能匯總表Tab.1 Summary table of typical 2D and 3D MoO3 materials and their gas sensitivity

Ji 等[47]將二維納米薄片組裝成花狀的MoO3,采用簡單的水熱法合成了三種層次的MoO3花狀結(jié)構(gòu),包括球狀納米花如圖2(a)、玫瑰狀納米花如圖2(b)和平板花狀結(jié)構(gòu)如圖2(c)。其中球狀納米花結(jié)構(gòu)主要是由于表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮吸附在MoO3納米顆粒的表面,加速了MoO3納米顆粒的定向生長所致。玫瑰狀納米花結(jié)構(gòu)主要是(NH4)2SO4吸附在新形成的二級晶面上,降低了其表面活化能,影響了晶體的生長方向。通過相鄰粒子的自組裝,晶體沿[040]方向生長最快,納米線在聚合過程中會發(fā)生交叉,形成二維平面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,納米片被堆疊起來,由偶極-偶極相互作用和偶極場組合而成,最終形成玫瑰狀MoO3的形態(tài)。平板花狀結(jié)構(gòu)則是以乙酰丙酮鉬為鉬源,以異丙醇為溶劑,通過微小顆粒定向聚集形成。利用Nava400 納米場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察三種MoO3不同的形貌和尺寸并制備氣敏元件進(jìn)行測試,結(jié)果顯示:花瓣的厚度影響其氣敏性能,厚度越薄,氣敏性能越好,因此玫瑰狀納米花結(jié)構(gòu)的MoO3對乙醇的氣敏性能優(yōu)于其他兩種結(jié)構(gòu)的MoO3。氣敏性能的增強(qiáng)可能是由于玫瑰狀納米花結(jié)構(gòu)的MoO3納米薄片之間團(tuán)聚較少,從而在表面產(chǎn)生足夠的反應(yīng)位點,更有利于氣體的擴(kuò)散所致。

圖2 MoO3樣品的SEM 局部放大圖像和花狀MoO3分級結(jié)構(gòu)可能的生成機(jī)制示意圖。(a)球狀納米花;(b)玫瑰狀納米花;(c)平板花狀結(jié)構(gòu)[33]Fig.2 Locally magnified SEM images of the MoO3 samples and schematic diagram of the possible growth mechanism for the hierarchical MoO3 flower-like architectures.(a) Sphere-like nanoflower;(b) Rose-like nanoflower;(c) Plate flower[33]

2 含有其他元素的MoO3產(chǎn)物

純MoO3氣敏材料是層狀結(jié)構(gòu),只通過改變其形貌一般無法滿足實際應(yīng)用需求。因此需要對MoO3進(jìn)行改性,調(diào)整MoO3的能帶結(jié)構(gòu),提高它的氣敏性能,以滿足實際應(yīng)用中的各種要求。常用的改性方法有元素?fù)诫s、材料的負(fù)載和半導(dǎo)體復(fù)合。

2.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是通過在合成過程中摻入W、Zn、Cu和Au 等其他的化學(xué)元素,使MoO3的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,能帶寬度變窄,提高材料整體的氣敏性能。元素的摻雜也會影響材料的結(jié)晶性能,從而改變晶粒的生長習(xí)性,進(jìn)而影響材料的形貌,改變材料整體的氣敏性能。國內(nèi)外科研人員通過不同元素對MoO3進(jìn)行摻雜做了大量的研究。

首先,元素?fù)诫s可以有效提高材料對特定氣體的靈敏度。例如,陳超[48]用低溫水熱法制備了一維α-MoO3納米帶,并用Cd 元素對其進(jìn)行摻雜改性,檢測了其對H2S 的氣敏性。實驗表明,摻雜有Cd 元素的一維α-MoO3納米帶相比于單組分的α-MoO3納米帶具有更高的靈敏度,靈敏度提高了5.8 倍,且其最佳工作溫度也從原來的170 ℃降低到了140 ℃。在140℃下,隨著Cd 元素的摻雜量的逐漸增多,材料內(nèi)缺陷增多、比表面積增大等都會使氣敏性能提高。當(dāng)摻雜量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時性能最佳。隨著摻雜量的進(jìn)一步增加,Cd 元素將會破壞樣品的形貌,從而使氣敏性能降低。

其二,元素?fù)诫s可以提高材料的選擇性并降低最佳工作溫度。例如Xu 等[49]用水熱法制備了Fe 摻雜的MoO3納米材料,并檢測了其對二甲苯的氣敏性能。摻雜Fe 元素的MoO3氣敏材料的響應(yīng)和恢復(fù)時間均增加,對二甲苯的選擇性增強(qiáng)。Li 等[50]用水熱法制備了摻雜W 的MoO3納米帶,W 元素均勻分布在MoO3納米帶中。氣敏測試結(jié)果表明,基于W 摻雜MoO3納米帶的傳感器對三甲胺(TMA)氣體表現(xiàn)出高響應(yīng)、良好的選擇性和長期穩(wěn)定性,在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域有較大應(yīng)用潛力。楊爽[51]摻雜不同的元素對MoO3進(jìn)行改性。實驗表明:(1)使用水熱法制備的Cu 摻雜MoO3納米帶會產(chǎn)生一定數(shù)量的氧缺陷,同時比表面積增加,有利于提高其氣敏性能。對其氣敏元件進(jìn)行檢測,結(jié)果表明:Cu 摻雜MoO3納米帶氣敏元件在60～100 ℃對NH3的氣敏性能較好,在150～240 ℃對乙醇的氣敏性能較好。相較于MoO3納米帶,Cu 摻雜MoO3納米帶對兩種氣體檢測的最佳工作溫度都有所降低,其中NH3的降低了約80 ℃,乙醇的降低了約50 ℃。氣敏性能的改善主要得益于Cu摻雜后氧空位增加,致使對待測氣體的吸附位點以及吸附氧含量明顯增加,另外Cu2+在形成配離子時可通過空d 軌道形成dsp2配位而達(dá)到更加穩(wěn)定的狀態(tài),提高了Cu摻雜后材料表面對特定待測氣體的催化作用,從而提高對NH3的分解能力并降低對待測氣體的最佳工作溫度。(2)水熱法制備摻雜Ti 的MoO3納米棒簇。與純MoO3氣敏元件相比,Ti 摻雜MoO3納米棒簇氣敏元件對乙醇的氣敏性能好,可以實現(xiàn)室溫下對乙醇的氣敏檢測,且乙醇的最低檢測濃度降低到0.25 ppm,這主要得益于Ti摻雜后氧空位增加,對待測氣體的活性吸附位點以及吸附氧含量明顯增加。

其三,元素?fù)诫s也會導(dǎo)致MoO3的形貌發(fā)生變化。Yang 等[52]用水熱法制備Zn 摻雜的MoO3納米帶。用FESEM 圖像研究了不同Zn 摻雜量的MoO3納米帶的厚度。根據(jù)前驅(qū)體溶液中Mo ∶Zn 摩爾比的不同做了六組實驗,分別為純MoO3納米帶,ZM-1(30 ∶1),ZM-2(20 ∶1),ZM-3(10 ∶1),ZM-4(5 ∶1),ZM-5(3 ∶1),觀察發(fā)現(xiàn),隨著Zn 含量的增加,MoO3納米帶厚度也增加,這是因為MoO3納米帶為層狀,各層之間可以摻入Zn 元素所致(見圖3)。

圖3 (a)純MoO3納米帶和(b～f)ZM-1～ZM-5 的FESEM 圖像[52]Fig.3 FESEM images of (a) pure MoO3 nanobelts and (b-f) ZM-1-ZM-5[52]

2.2 材料的負(fù)載

負(fù)載是指通過某種方式將金屬或非金屬分布于MoO3表面或互相混合,從而形成一種具有良好性能的復(fù)合物的方法。常見的負(fù)載材料有Au、Pd、Pt、Ag、Co 及石墨等。例如張佳[53]用貴金屬Au 修飾MoO3納米條帶,圖4 為Au@ MoO3納米復(fù)合材料的TEM 圖,由圖可知Au 修飾于MoO3納米材料表面。

圖4 Au@MoO3納米復(fù)合材料的TEM 圖[53]Fig.4 TEM images of Au@MoO3 nanocomposite[53]

這種負(fù)載往往可以改善材料整體的氣敏性能,這主要得益于Au 與MoO3接觸形成的Schottky 勢壘[54]或耗盡區(qū)寬度的調(diào)節(jié)[55-56]。Au 的加入不僅增加了材料的表面積,而且在Au 之間形成Schottky 勢壘,使電阻率降低,O2-與H2S 反應(yīng)釋放自由電子,而MoO3為n型半導(dǎo)體,自由電子的增多減小了耗盡區(qū)的寬度,使電導(dǎo)率增加(見圖5)。

圖5 純MoO3(左)和Au 修飾MoO3(右)的H2S 氣敏機(jī)理示意圖[56]Fig.5 Schematic diagrams H2S sensing mechanism of pure (left) and Au-functionalized (right)

Sui 等[57]用無模板水熱法制備α-MoO3空心球,并用Au 進(jìn)行修飾。Au@α-MoO3空心球氣敏材料對甲苯和二甲苯的最佳工作溫度及響應(yīng)時間均明顯降低。于煥芹[54]采用真空濺射鍍膜的方法將Au 納米顆粒濺射到α-MoO3納米片表面,使氣敏材料的選擇性增強(qiáng),260 ℃下對100 ppm 乙醇?xì)怏w的靈敏度是純MoO3納米片的4 倍。Arachchige 等[56]用蒸發(fā)-冷凝法制備了Au 修飾的MoO3納米片,Au@MoO3氣敏材料對H2S 具有良好的響應(yīng)。

除了Au 修飾的MoO3外,還有Ag 修飾的MoO3納米管[58]、Co 修飾的Pt 修飾的MoO3納米帶[60]、Pd 量子點修飾的α-MoO3納米線紙[61]等,不同元素的加入會對MoO3氣敏材料的表面進(jìn)行不同程度的改性,這些修飾材料往往能夠與MoO3形成Schottky 勢壘,改變材料整體的電導(dǎo)率,提高材料整體的氣敏性能。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是MoO3與另一種半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合,形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[62-64]及產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[65],從而有效地改善材料整體的氣敏性能。常見的與MoO3復(fù)合的半導(dǎo)體有TiO2、WO3、CuO、Fe2O3、ZnO、CoMoO4以及還原氧化石墨烯(rGO)等。對常見的MoO3基復(fù)合材料做了簡要歸納梳理,如表2 所示。

表2 半導(dǎo)體復(fù)合材料及其氣敏性能匯總表Tab.2 Summary table of typical semiconductor composite materials and their gas sensitivity

首先,半導(dǎo)體復(fù)合可以顯著提高材料對特定氣體的氣敏性能。于煥芹[54]用脈沖激光沉淀法制備了TiO2/MoO3納米片氣敏材料,形成p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有效地提高了材料的靈敏度,對三乙胺表現(xiàn)出良好的選擇性。Li 等[69]用脈沖激光沉淀法制備了α-Fe2O3/α-MoO3納米復(fù)合材料,對三乙胺具有良好的響應(yīng)。Qu等[63]用水熱法制備了Fe2O3/MoO3納米帶,Fe2O3/MoO3納米帶對二甲苯的靈敏度比純MoO3納米帶提高了2～4 倍。Yang 等[71]同樣用水熱法制備了α-Fe2O3/α-MoO3納米復(fù)合材料,對二甲苯的響應(yīng)提高了約3 倍。

其二,半導(dǎo)體復(fù)合也能降低最佳工作溫度,縮短響應(yīng)恢復(fù)時間。陳超等[48]用微波水熱法制備了rGO/α-MoO3納米復(fù)合材料,最佳工作溫度從170 ℃降低到110 ℃,且rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時納米復(fù)合材料的氣敏性能最好,對H2S 具有良好的選擇性,靈敏度提高,響應(yīng)和恢復(fù)速度加快。Bai 等[73]用原位生長法制備了rGO/MoO3雜化物,最佳工作溫度為110 ℃,rGO 含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%復(fù)合材料的靈敏度是純的MoO3氣敏元件的2.1 倍,對H2S 具有很好的響應(yīng)和恢復(fù)時間,分別是109 s 和36 s。

其三,在特定條件下,半導(dǎo)體復(fù)合后的產(chǎn)物整體性能會與純MoO3有較大差異。Xu 等[77]用化學(xué)沉積法制備了NiCo2O4/α-MoO3納米復(fù)合材料。相同條件下制備的純NiCo2O4和MoO3對乙醇幾乎沒有響應(yīng),而兩者復(fù)合后對乙醇具有響應(yīng)。由圖6 可看出Mo 元素分布于整個核心區(qū)域,Ni、Co 均勻地分布在α-MoO3材料表面;在α-MoO3納米棒骨架表面生長的NiCo2O4納米片具有均勻的多孔性,且異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的晶格失配較低。該研究認(rèn)為NiCo2O4納米片與α-MoO3納米棒之間獨特的結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)是增強(qiáng)傳感性能的原因。

圖6 (a)NiCo2O4/α-MoO3復(fù)合材料的低倍SEM 圖像;(b～d)NiCo2O4/α-MoO3復(fù)合材料的放大SEM 圖像;(e～h)TEM 圖像和用NiCo2O4納米片覆蓋α-MoO3納米棒的元素映射圖像[77]Fig.6 (a) Low-magnified SEM image of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(b-d) Magnified SEM images of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(e-h) TEM image and the corresponding elemental mapping images of α-MoO3 nanorods covered with NiCo2O4 nanosheets[77]

半導(dǎo)體復(fù)合能提高氣敏性能,主要是由于不同半導(dǎo)體之間復(fù)合所生成的異質(zhì)結(jié)及協(xié)同效應(yīng)。例如Zhang 等[75]用溶液法制備了In2O3/MoO3納米復(fù)合材料。由于In2O3納米顆粒的復(fù)合,使材料對TMA 的氣敏性能提高,其原理為:首先,In2O3和MoO3均為n型半導(dǎo)體,當(dāng)暴露在空氣中的時候,空氣中的O2會吸附在In2O3/MoO3納米復(fù)合材料的表面并從導(dǎo)帶中捕獲自由電子,O2吸附自由電子變?yōu)槲窖?O2-、O-或O2-),這導(dǎo)致In2O3/MoO3納米復(fù)合材料的表面形成電子耗盡層,材料整體電阻增加。當(dāng)In2O3/MoO3納米復(fù)合材料接觸TMA 氣體后,TMA 會與吸附氧發(fā)生反應(yīng),電子會被重新釋放回In2O3/MoO3納米復(fù)合材料的導(dǎo)帶中,材料整體的電阻會降低。其二,In2O3/MoO3納米復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)有催化作用,能夠促進(jìn)O2的吸附,并能夠促進(jìn)電子在In2O3和MoO3之間迅速轉(zhuǎn)移,進(jìn)而促進(jìn)TMA 的氧化,提高了In2O3/MoO3納米復(fù)合材料整體的氣敏性能(見圖7)。

圖7 In2O3修飾MoO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏機(jī)理示意圖[75]Fig.7 Schematic of sensing mechanism of In2O3-functionalized MoO3 heterostructure[75]

3 結(jié)語與展望

MoO3是一種n 型寬禁帶過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料,由于納米MoO3有獨特的晶體結(jié)構(gòu),不同制備方法所制備的MoO3的形貌一般有較大差異,氣敏性能也存在較大差別。晶粒尺寸、比表面積以及活性位點等都是影響材料氣敏性能的重要因素。隨著時代的發(fā)展,氣體傳感器的應(yīng)用場景越來越多,對氣敏性能的要求越來越高:更高的選擇性、適宜的工作溫度、更高的靈敏度和更短的響應(yīng)恢復(fù)時間等。單純的MoO3材料因其自身性質(zhì)的限制,所制備的氣體傳感器往往存在靈敏度太低、工作溫度過高、響應(yīng)恢復(fù)時間過長以及穩(wěn)定性較差等問題,難以滿足實際需求。通過元素?fù)诫s、材料的負(fù)載和半導(dǎo)體復(fù)合等方法可以有效地提升氣體檢測濃度下限、降低最佳工作溫度和縮短響應(yīng)恢復(fù)時間等,進(jìn)一步拓展了基于MoO3納米材料的氣體傳感器在實際中的應(yīng)用范圍。

總之,MoO3是一種具有優(yōu)異氣敏性能的過渡金屬氧化物,具有廣闊的應(yīng)用前景,對它的深入研究具有重要意義。目前基于MoO3納米材料的氣體傳感器還有很大的性能提升空間,后續(xù)研究可以向以下幾個方向發(fā)展:

(1)細(xì)致研究低維MoO3納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理和添加劑的控型作用,深入研究高維結(jié)構(gòu)(3D)的詳細(xì)生長機(jī)制和生長過程,探索簡單高效并能夠產(chǎn)業(yè)化的MoO3納米材料的制備方法;

(2)深入研究MoO3在氣體檢測過程中的氣敏機(jī)理,從機(jī)理出發(fā)設(shè)計材料的形貌、組成和結(jié)構(gòu);

(3)MoO3納米材料在催化領(lǐng)域已有大量的研究,可以將MoO3納米材料的催化性能用在氣體檢測領(lǐng)域,和傳統(tǒng)的ZnO 等氣敏材料進(jìn)行復(fù)合,實現(xiàn)催化-氣敏協(xié)同效應(yīng);

(4)傳感器的微型化、智能化和5G 場景下的數(shù)據(jù)實時監(jiān)控是下一步氣體傳感器發(fā)展的重點方向;

(5)加強(qiáng)氣敏模型的構(gòu)建和計算機(jī)模擬輔助,指導(dǎo)高性能MoO3氣敏材料的開發(fā)和設(shè)計。