寧小寒,于同坡,陳燕,單寶坤,周曉國*,劉世林

(1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心,化學(xué)物理系,安徽 合肥 230026;2 中國計量科學(xué)研究院,北京 100013)

0 引言

三氯化硼(BCl3)作為一種重要的刻蝕氣體,主要用作半導(dǎo)體硅的摻雜源,在半導(dǎo)體工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用[1-5]?？紤]到等離子體刻蝕或光刻蝕過程中,在大量低能電子轟擊或紫外光輻射作用下,中性的BCl3氣體分子會發(fā)生電離和解離過程,其解離速率和產(chǎn)物性質(zhì)對于穩(wěn)定和控制刻蝕過程有著重要的影響。因此,BCl3分子的電離和解離性質(zhì)的研究,尤其是其離子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),對于工業(yè)應(yīng)用具有重要的參考價值。

1 理論計算

為了準(zhǔn)確描述BCl3電離-解離過程中的結(jié)構(gòu)變化,選取了三種電子密度泛函(DFT)理論結(jié)合aug-cc-PVTZ 基組,對BCl3中性分子和基電子態(tài)分別進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率分析。此外,針對的電子激發(fā)態(tài),采用了同等水平下的含時DFT(TD-DFT)方法完成了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析(鑒于自然界中B、Cl 同位素分布情況,計算過程使用歸一后占比最高即50%的11B、35Cl 構(gòu)成的11B35Cl3進行后續(xù)計算)。此外,考慮到電離過程中分子對稱性的劇烈變化,在離子結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中分析了相應(yīng)電子態(tài)的波函數(shù),以確保軌道對稱性的一致性和電子組態(tài)的連貫性[20]。

考慮到BCl3的光電離-解離過程中可能涉及到較為復(fù)雜的電子相互作用,在實際DFT 計算中選擇了有代表性的三種泛函,比較不同泛函中Hartree-Fock(HF)成分差異對分子(離子)結(jié)構(gòu)、頻率和能量的影響,分別是擁有較低HF 成分的PBE0[15](25%)、較高HF 成分的M06-2X[16](54%),以及范圍分離泛函ωB97XD[17](近程22.2%,遠程100%,ω=0.2)。所有的幾何優(yōu)化和振動頻率計算均在Gaussian 16[18]程序包中完成。

基于優(yōu)化的BCl3中性分子、基態(tài)態(tài)和態(tài)結(jié)構(gòu)和振動頻率,各離子電子態(tài)對應(yīng)的絕熱電離能為

2 結(jié)果與分析

2.1 BCl3 中性分子和和態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型

圖1 顯示了BCl3中性分子主要前線分子軌道。顯然,BCl3中性分子的HOMO、HOMO-1、HOMO-2、HOMO-3 和HOMO-4 電子主要為Cl 原子的孤對電子形成的非鍵軌道,而HOMO-5 則為B-Cl 大π 鍵的貢獻,LUMO 對應(yīng)B-Cl 反π 鍵,這與以往的計算結(jié)果[21]完全一致。考慮到能量的近簡并關(guān)系,、和B2E′態(tài)的生成分別來源于HOMO、HOMO-1/HOMO-2、HOMO-3/HOMO-4 孤對電子的剝離,這很好地解釋了這些低離子態(tài)的軌道成分[10,11,13],同時,不同Cl 原子的p軌道孤對電子的失去也引起了分子對稱性的坍塌。而相對更高的離子態(tài)的生成則來源于HOMO-5 電子的剝離。顯然,對態(tài)而言,大π 鍵電子的減少顯著削弱了B-Cl 鍵,從而導(dǎo)致其三個B-Cl 鍵長同時拉長至0.1795 nm,同時保持鍵角皆為120°的平面構(gòu)型。

圖1 BCl3 中性分子前線分子軌道示意圖Fig.1 Schematic diagram of the frontier molecular orbitals of neutral BCl3 molecule

表1 不同計算水平下得到的BCl3 分子、 和態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)aTable 1 Geometry parameters of the BCl3 neutral and the in and state optimized at different levels of theory

表1 不同計算水平下得到的BCl3 分子、 和態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)aTable 1 Geometry parameters of the BCl3 neutral and the in and state optimized at different levels of theory

a:Using the aug-cc-PVTZ basis set,with the units of bond length(nm)and bond angle(degree);b:Ref.14.

相對BCl3中性分子而言,基態(tài)表現(xiàn)出明顯的1S2L 特征,B-Cl(1)鍵長由0.1740 nm 縮短至0.1665 nm,其它兩個B-Cl 鍵則略微加長,同時,平面內(nèi)鍵角也發(fā)生較大變化。考慮到如此明顯的分子結(jié)構(gòu)變化,BCl3分子電離時必然伴隨著強烈的B-Cl 非全對稱伸縮振動和彎曲振動激發(fā),并且電子能譜中基態(tài)譜帶中最強振動躍遷應(yīng)偏離0-0 振動。這在以往的實驗光譜[14]中已經(jīng)得到了證實。

采用PBE0/aug-cc-PVTZ 水平下優(yōu)化的離子構(gòu)型,在相同理論水平下分別計算得到了和態(tài)的振動頻率(見表2)。其中,態(tài)6 個振動模式分別對應(yīng)2 個面內(nèi)彎曲振動模式1 個面外彎曲振動模式、1 個全對稱伸縮模式以及2 個非全對稱伸縮模式其振動頻率分別是191、225、383、482、699、1114 cm-1,這些結(jié)果與Yang 等[14]的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計算結(jié)果和PFI-PES 實驗頻率基本吻合。相對而言離子態(tài)與中性分子基態(tài)對稱性相同(D3h點群),2 個彎曲振動(或)為二重簡并模式,振動頻率為223 cm-1,e′對稱性;面外彎曲振動振動頻率為428 cm-1,對稱性;B-Cl 鍵的對稱伸縮振動振動頻率為442 cm-1,對稱性;2個非全對稱伸縮振動(或)為二重簡并模式,振動頻率937 cm-1,e′對稱性,各振動矢量如圖2 所示。

圖2 BCl3 分子和離子3 個B-Cl 伸縮振動相關(guān)的振動模式,其中黃色箭頭表示振動矢量方向Fig.2 Three B-Cl stretching vibrational modes of the BCl3 neutral and cation,where the yellow arrows represent the vibrational displacement vectors of atoms

在表2 的振動頻率基礎(chǔ)上,結(jié)合離子幾何結(jié)構(gòu)以及各振動模式矢量,計算了300 K 溫度下BCl3躍遷對應(yīng)的Franck-Condon 因子。表3 列舉了計算得到的主要振動譜峰位置、Franck-Condon 因子和振動標(biāo)識。顯然,對的光電子能譜(PES 或TPES)而言,0-0 振動躍遷不具有最大的躍遷強度,主要的振動躍遷對應(yīng)B-Cl 全對稱伸縮振動序列,且低振動量子數(shù)的振動躍遷強度明顯處于主導(dǎo)地位。這些計算結(jié)果清楚地表明了BCl3電離生成離子時將主要伴隨B-Cl 全對稱伸縮振動激發(fā),與其分子結(jié)構(gòu)(主要是鍵長)的變化趨勢完全一致。

表2 和態(tài)振動模式和計算頻率Table 2 The vibrational model and frequencies of the ground state of and the electronic excited state of

表2 和態(tài)振動模式和計算頻率Table 2 The vibrational model and frequencies of the ground state of and the electronic excited state of

a:At the PBE0/aug-cc-PVTZ level,with unscaled frequencies;b:From Ref.14.

表3 300 K 時,BCl3(X1A1)→躍遷譜帶中主要的振動躍遷位置、Franck-Condon 因子,以及振動標(biāo)識Table 3 The main vibrational transition positions,Franck-Condon factors and the vibrational assignments of the BCl3(X1A1)→transition at 300 K

表3 300 K 時,BCl3(X1A1)→躍遷譜帶中主要的振動躍遷位置、Franck-Condon 因子,以及振動標(biāo)識Table 3 The main vibrational transition positions,Franck-Condon factors and the vibrational assignments of the BCl3(X1A1)→transition at 300 K

a:Experimental data from Ref.11;b:Calculated at the PBE0/aug-cc-PVTZ level without anharmonic corrections in the left column,while the right lists the results after a blue shift by 0.583 eV;c:Deviations of the calculated(after the blue shift)and experimental positions,due to anharmonic effect;d:FC factor is defined as the overlapping integral of the vibrational wave functions between initial state and target state;e:Calculated as the product of FC factors and thermal population.

圖3 300 K 時BCl3(X1A1)→躍遷的實驗和計算光電子能譜Fig.3 The experimental and Franck-Condon calculated photoelectron spectra of the BCl3(X1A1)→transition at 300 K

由于計算精度的限制,通常理論計算得到的電離能較實驗值有較大的偏差,為此,在做光譜擬合時,常需要將計算的譜帶適當(dāng)能量平移。如表4 所示,采用三種密度泛函計算的各電子態(tài)對應(yīng)的電離能與已有的CCSD(T)計算結(jié)果[14]和實驗值[10,11,13]基本一致,但的確存在一定的偏差。以基態(tài)態(tài)為例,在不同水平下得到的基態(tài)態(tài)絕熱電離能AIE 的計算結(jié)果,相對公認(rèn)為黃金標(biāo)準(zhǔn)的CCSD(T)結(jié)果[14]和實驗值[14]偏低0.12～0.38 eV。鑒于這些密度泛函方法和CCSD(T)在計算分子結(jié)構(gòu)(包括中性分子和離子和態(tài))方面結(jié)果基本一致(見表1),同時密度泛函計算較CCSD(T)具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)越性,這樣的能量計算誤差尚可接受。因此,此處依然選擇PBE0/aug-cc-PVTZ 水平下得到的態(tài)計算結(jié)果做光譜模擬。

表4 BCl3 電離得到 和態(tài)離子態(tài)的絕熱電離能(AIE)和垂直電離能(VIE)Table 4 The AIE and VIE values of the transition BCl3 (X1A1)→( or )

表4 BCl3 電離得到 和態(tài)離子態(tài)的絕熱電離能(AIE)和垂直電離能(VIE)Table 4 The AIE and VIE values of the transition BCl3 (X1A1)→( or )

a:From Ref.10;b:From Ref.11;c:From Ref.13;d:The present results based on Franck-Condon simulation and calculated at the PBE0/aug-cc-PVTZ level considering ZPE corrections;e:From Ref.14;f:Present calculation results with ZPE corrections.

實際模擬中,不僅將計算的譜帶適當(dāng)藍移(0.583 eV),而且考慮到儀器分辨和譜線加寬的影響,對每個振動激發(fā)(圖3 中的棍狀圖)采用了28 meV FWHM 的高斯線型處理,最終疊加獲得的態(tài)Franck-Condon 躍遷的光電子能譜,如圖3 藍色曲線所示。顯然,Franck-Condon 擬合的光譜與實驗譜圖[11]吻合得很好。值得注意的是,實驗觀測的第一個明顯的振動譜峰位于14.240 eV 附近(即譜峰閾值,圖3 中星號標(biāo)記),并不對應(yīng)0-0 躍遷,而是振動熱帶的貢獻,即BCl3中性分子基態(tài)X1A1的B-Cl 全對稱伸縮振動(ν4)頻率為471 cm-1(58 meV),這與以往的實驗值471 cm-1一致[23]。相應(yīng)地,真正的0-0 躍遷位于第二個振動譜峰(見表3),即14.298 eV 處(圖3 中以紅色箭頭表示)。這樣,態(tài)的絕熱電離能最終確定為14.298 eV。同時,依賴表3 中各振動譜峰的標(biāo)識和實驗?zāi)芰块g隔,可以通過

3 結(jié)論