錢佳麗,黃曉東,劉珂,鄧倫華

(華東師范大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室,上海 200062)

0 引言

甲烷(CH4)是很多類地星體的主要氣體成分。在地球上,CH4是天然氣中的主要化合物,是一種很有前途的替代燃料和化學品原料[1]。CH4的來源多種多樣,包括小型天然氣田、頁巖氣、煤層氣、農業(yè)沼氣和深海甲烷水合物。大部分天然氣儲量位于偏遠地區(qū),運輸成本高昂。此外,分散的天然氣儲量沒有較高商業(yè)價值,工業(yè)上通常把低商業(yè)價值CH4轉化為增值產品,但在轉化過程中會生成有毒物質[2]。

氰化氫(HCN)是烷烴轉化過程中極易產生的一種劇毒化學物質,人們一直關注HCN 的生成和測量[3-17]。HCN 容易由碳氫化合物和含氮物質產生,特別是在含碳、氫、氮元素的放電等離子中,可以產生較高濃度的HCN 分子。Driessen 等[4]對四(二甲氨基)鈦有機物在N2-H2-Ar 混合氣體中放電得到HCN。Pirali 和Vervloet[5]發(fā)現氣相多環(huán)芳香烴在微波和射頻放電時的主要產物之一為HCN。Fujii 等[6]研究了N2和C2H2的微波放電,用質譜技術檢測到了HCnN(n=1～7)物質。Smith 等[7]利用NH3研究NHx+H=NHx-1+H2反應,發(fā)現加入C1碳氫化合物就能生成HCN。此外,CN 基團和一些碳氫化合物在一定條件下反應也可生成HCN[8]。HCN 生成機制與含氮物質息息相關,Alzueta 等[9]早在1997 年就進行了碳氫化合物和NO 反應機制的研究,發(fā)現大部分NO 都轉換為HCN,這一結論在Meunier 等[10]做丙烷燃燒反應實驗時得到驗證。

CH4是簡單的烷烴分子,在含氮氛圍下極易產生HCN。Jauberteau 等[11]、Guan 等[12]在N2的放電余暉中研究CH4的反應,得到主要產物為C2N2、CN 以及HCN。Hempel 等[13]在CH4和甲醇中加入H2-Ar-N2微波等離子體,發(fā)現產生了C2H2、HCN 等九種穩(wěn)定的物質。Pringle 等[14]研究了大氣壓下的CH4等離子反應,得到HCN 和NH3是最主要的終端產物。Tanarro 等[15]則在低氣壓下對CH4-N2-H2混合氣進行直流放電,發(fā)現只產生少量的HCN。Gorodetskii 等[16]發(fā)現在放電管的陰極附近形成了碳氫薄膜(a-C:H),并認為是HCN 的主要來源。Horvath 等[17]對CH4-N2(2:98)進行了電暈放電,發(fā)現最主要的產物是C2H2,卻只有少量的HCN 存在。Torokova 等[18]研究了大氣壓下CH4-N2混合氣體的輝光放電,發(fā)現C2H2、HCN 和CH3CN 是最主要的產物。檢測HCN 氣體生成和轉化途徑的方法主要有質譜、傅里葉變換發(fā)射光譜、激光誘導熒光光譜以及激光吸收光譜技術等[3,4,6,13,14,16,17]。其中,激光吸收光譜法(LAS)具有高靈敏度、高選擇性、高分辨率、非侵入性測量和快速響應等特點。

在含有氮元素分子時,CH4生成HCN 機制是非常復雜的,與母體分子、氣壓和放電方式等都息息相關。在CH4和N2混合氣體放電等離子中,產生HCN 的參數以及途徑仍舊不很明確。本文研究CH4和N2輝光放電等離子中的主要產物,采用中紅外激光吸收光譜技術,結合波長調制技術測量產物中HCN和C2H2的吸收光譜。通過改變母體分子中CH4和N2分子的濃度比例來調控主要產物的生成方向;研究主要產物生成濃度與母體分子組分濃度的依賴關系;分析主要產物HCN 的生成途徑。

1 實驗方案與裝置

實驗裝置如圖1 所示。放電管是90 cm 長、帶有水冷套管的圓筒直柱型玻璃管,兩端各用紫銅電極和氟化鈣窗片密封。輝光放電采用20 kHz 交流高壓電激發(fā),在管中形成較均勻的等離子體。放電管內充入流動氣體,氣體流量用機械泵配合質量流量控制器(北京七星華創(chuàng),D07-19B)控制,并用熱偶真空計(家君真空,ZDJ-3 型)測量放電管中的氣壓。采用光源的工作波長在3.06 μm(Nanoplus GmbH)。函數發(fā)生器(RIGOL DG811)產生的三角波與鎖相放大器(Stanford Research Systems SR830)產生的正弦波疊加后,通過激光控制器(Stanford Research LDC 501)對激光進行波長掃描和調制。激光的波長利用C2H2吸收光譜的波長進行校正。激光通過吸收池后,用光電探測器(Vigo PVI-4TE-3.4)接收,所測信號送到鎖相放大器進行解調(時間常數為30 μs)。光譜利用數字示波器(Tekronix MSO 2024B)采集。

圖1 CH4-N2 輝光放電實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CH4-N2 glow discharge experimental setup

2 實驗結果與討論

2.1 純CH4 放電吸收光譜

圖2 所示為CH4放電等離子體的波長調制吸收光譜。實驗中,放電管中的本底氣壓為3 Pa,充入純CH4的氣壓為10 Pa,在該氣壓下可以產生穩(wěn)定的輝光放電。為了校準測量光譜的頻率,實驗時在放電管前面的光路上放了一個低氣壓C2H2氣體池,圖2 中標注了來源于C2H2分子的吸收光譜。除了C2H2氣體的吸收光譜,還測量到很強的HCN 分子的吸收光譜,圖中C2H2和HCN 分子的吸收光譜標識參考了HITRAN 數據庫[19]。Raulin 等[20]研究CH4-N2反應時,發(fā)現主要產物之一為HCN。Torokova 等[21]研究N2/CH4混合氣輝光放電時也發(fā)現HCN 是主要產物之一。這些研究中,CH4都混合了含氮元素分子。圖2 是純CH4放電得到的光譜,認為HCN 是空氣中痕量N2滲透到CH4放電等離子體中反應的產物。雖然實驗中只充入純CH4氣體到放電管,但極其微量的大氣也可能進入到放電管中,大氣中的N2是HCN分子中N 元素的來源,該實驗說明CH4等離子體極易生成HCN 分子。

圖2 純CH4(10 Pa)輝光放電等離子體波長調制吸收光譜(WMS)Fig.2 The observed WMS absorption spectrum of pure CH4 plasma(10 Pa)

Gorodetskii 等[16]在CH4直流放電時,發(fā)現陰極區(qū)域的碳沉積速率遠強于陽極區(qū)域,但向陰極引入與CH4等量的N2后,發(fā)現碳沉積速率急劇降低,從而認為在陰極處C-H 消耗一個N 生成了HCN。Torokova等[18]利用氣相色譜-質譜技術(GS-MS) 聯(lián)用,并結合X 射線光電子能譜技術,研究了CH4/N2輝光放電產物。他們得出HCN 的主要來源途徑是CH3+N→HCN+H2;以及通過H2CN 中間產物的兩步反應:CH3+N→H2CN+H,H2CN+N→HCN+NH。這一結論得到Horvath 等利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和發(fā)射光譜(OES)實驗測量結果的驗證[22]。由于兩步反應會產生NH 自由基,并且NH 自由基A2Σ+-Χ2Π電子態(tài)躍遷在當前激光波段有很強的躍遷[23]。但是,在實驗中沒有看到NH 分子的吸收光譜。因此,當前實驗條件下,即CH4濃度遠大于N2濃度時,HCN 的主要產生途徑為CH3+N→HCN+H2。

由于CH4放電等離子本身也可能產生C2H2分子[18,22,24],去掉放電管之前的C2H2標準氣體池,并逐漸增加放電管中的CH4氣壓到30 Pa,進行輝光放電所測光譜如圖3(a)所示。除了HCN 分子的吸收光譜外,還監(jiān)測到C2H2分子的吸收光譜,這些C2H2分子均來自CH4的放電等離子體。圖3(b)記錄了HCN和C2H2光譜強度隨放電管中CH4流量的變化。從圖中可以看出,HCN 的濃度隨CH4濃度增加而增加,但當CH4濃度持續(xù)增加時,HCN 的濃度會緩慢減小。因為當CH4濃度比較低時,增加CH4能夠提供足夠的氣體與泄露進放電管的N2反應生成HCN,從而使HCN 光譜強度隨CH4氣體濃度增加而增加。但是,隨著CH4氣體的持續(xù)增加,擠壓了泄露進放電管的N2,同時快速流動的CH4使得CH4與N2的反應時間縮短,因此放電等離子中氣體參與反應的時間也至關重要[18]。

在圖3(b)中,C2H2的濃度隨CH4濃度的增加而持續(xù)增加。Horvath 等[22]基于C2的光譜和積碳現象,得出CH4產生C2H2有兩種可能途徑:1)CH+CH→C2H2;2)CH2+C→H+C2H,CH2+C2H→CH+C2H2。Torokova 等[18]分析了CH4分解所需的電子能量,認為C2H2的產生主要源于CH2+CH2→C2H2+2H 的方式。本實驗中,CH4輝光放電產生了大量積碳,并且同樣的CH4放電裝置可以產生CH 自由基[25],所以C2H2的產生可能更符合Horvath 等分析的途徑。

圖3 (a)放電管中動態(tài)CH4 氣壓為30 Pa 時放電等離子體的吸收光譜;(b)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] 和C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強度隨CH4 流量的變化Fig.3 The absorption spectrum of the discharge plasma was obtained when the CH4 pressure in the discharge tube is 30 Pa;(b)The change of spectral intensity of HCN(@3264.981596 cm-1) [19] and C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] with methane flow rate

鑒于CH4/N2放電等離子生成C2H2和HCN 的濃度強烈依賴于CH4和N2分子的濃度,進一步優(yōu)化放電管的真空,排除泄露到放電管中大氣中的N2對實驗結果的干擾。然后,通過精確操控CH4和N2在放電管中的濃度比來調控C2H2和HCN 的生成方向。

2.2 CH4/N2 輝光放電產物與CH4 和N2 濃度比的關系

Chen 等[26]研究了CH4/N2微波等離子體,發(fā)現當n(CH4)/n(N2) ＜0.995 時,HCN 為優(yōu)勢產物;而n(CH4)/n(N2) ＞0.995 時,則C2H2為優(yōu)勢產物。在設計實驗時,以n(CH4) :n(N2)=1 :1 為基準,分CH4過量和N2過量兩種條件,研究C2H2和HCN 光譜強度隨n(CH4):n(N2)比率的變化。

圖4 顯示的是保持CH4濃度不變(2.0 L/min),當n(CH4):n(N2)＜1:1 時,HCN 和C2H2光譜強度隨N2濃度增加的變化。在圖4(a)中,HCN 的光譜強度隨著N2濃度增加而增大;在圖4(b)中,C2H2的光譜強度隨著N2濃度的增加而減小。在CH4流量更小(0.5 L/min)或者更大(3.0 L/min)時進行類似實驗,HCN和C2H2濃度變化跟n(CH4) :n(N2)比率也有類似圖4 的趨勢。這些結果表明,當n(CH4) :n(N2) ＜1 :1時,增加CH4/N2混合氣體中的N2濃度,反應過程會趨向氮化反應。當混合氣體中N2的濃度比例較大時,在等離子體的上、中游中活性的N 微粒濃度增加,下游中的CN 微粒相應增加,因而提高了生成HCN的選擇性[26]。此外,Hamann 等[27]認為石墨電極完全可以替代含碳氣體作為反應的前物,而這個過程也稱為活性等離子體氮碳共滲透技術(ASPNC)。由于吸收池管道里早已積累了固體碳雜質,HCN 光譜強度增加的另一個可能原因是放電管中的積碳也參與了反應,所以在反應物N2較多的情況下,反應趨勢是朝著HCN 的方向進行的。

圖4 保持CH4 濃度不變時,不同CH4/N2 配比下(a)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] 和(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強度Fig.4 When keeping the CH4 concentration stable,the spectral intensity of(a)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] and(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] under different ratio of CH4/N2

圖5 顯示的是保持N2濃度不變(2.0 L/min),當n(CH4) :n(N2) ＞1 :1 時,HCN 和C2H2光譜強度隨CH4濃度增加的變化。在圖5(a)中,HCN 的光譜強度隨著CH4的濃度增加而減小;而在圖5(b)中,C2H2的光譜強度則是隨CH4濃度的增加而增加。在N2流量更小(0.5 L/min)或者更大(3.0 L/min)時進行類似實驗,HCN 和C2H2濃度變化與n(N2) :n(CH4)比率也有類似圖5 的趨勢。在放電等離子體中,電子的傳能作用產生了活性微粒,進而影響了產物的選擇性[26]。打破CH4的C-H 鍵所需能量比打開N2的N≡N 鍵所需能量小得多,當混合氣體中CH4濃度增加時,更多能量用于裂解CH4產生CH3、CH2和CH以及H 等自由基,從而最終導致C2H2濃度隨混合氣體中CH4濃度增加而增加。相應地,雖然混合氣體中N2濃度不變,但隨著N2分配到的裂解能量在減小。此前的研究表明,CH4/N2混合氣體等離子體產生CN 自由基有一個最佳的母體濃度混合比[12,26];當CH4濃度超過最佳濃度比例后,隨著CH4濃度的增加,會導致產生的CN 濃度減少[12],這樣最終導致HCN 濃度隨CH4濃度而減少。

圖5 保持N2 濃度不變時,不同CH4/N2 配比下(a)HCN(@3264.981596 cm-1)和(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強度Fig.5 When keeping the N2 concentration stable,the spectral intensity of(a)HCN(@3264.981596 cm-1)and(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] under different ratio of N2/CH4

由于CH4/N2混合氣體放電等離子產生大量C2H2,此處也對C2H2/N2混合氣體進行了輝光放電。實驗發(fā)現C2H2/N2放電也能產生HCN。Rimmer 等[28]總結HCN 形成的必要條件是:1)N2的N≡N 三鍵需要被打開;2)在爭奪自由N 的競爭中,C 要戰(zhàn)勝O,因此需要滿足C/O≥1,而C 的提供者不僅可以是CH4,也可以是CO2或者C2H2[6]。因此,在含CH4的放電等離子中,不僅能生成HCN,而且能生成C2H2,而后者能夠進一步生成HCN。

3 結論

利用紅外吸收光譜技術測量了CH4/N2放電等離子體的主要產物HCN 和C2H2。實驗發(fā)現HCN 和C2H2的產生強烈依賴于CH4和N2在放電管中的濃度比率。當N2濃度遠大于CH4濃度時,HCN 是優(yōu)勢產物;當CH4濃度遠大于N2濃度時,C2H2是優(yōu)勢產物。因此,CH4在含氮元素等離子中會產生有害的HCN 分子,但HCN 的濃度與等離子中C/N 比率密切相關。通過調控CH4轉化環(huán)境中N 元素的濃度,有可能抑制轉化過程中產生HCN 的濃度。