王 雨，吳永花，林莉莉，于文芳

（1.新疆礫巖油藏實驗室，新疆克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000）

原油性質(zhì)和特殊組分（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石油酸）含量往往對復(fù)合驅(qū)體系的界面張力和乳化性能產(chǎn)生較大影響［1-4］。三元復(fù)合驅(qū)油體系中外加堿的作用主要與堿和石油酸反應(yīng)生成石油酸皂有關(guān)，因此以往的研究集中在含堿三元驅(qū)油體系，并重點關(guān)注活性組分的界面特性以及活性組分和堿的乳化性能等方面的規(guī)律探討［5-8］。由于二元復(fù)合驅(qū)油體系沒有外加堿，因此酸-堿反應(yīng)及其產(chǎn)物對二元驅(qū)體系性能影響的研究報道甚少［9］，鮮見有深入探討不同分子量石油酸降低界面張力的作用規(guī)律以及石油酸和磺酸鹽之間的協(xié)同作用效果研究。筆者在前期研究工作中，發(fā)現(xiàn)對于克拉瑪依油田不同區(qū)塊原油，微量的石油酸對界面張力產(chǎn)生著獨特的作用效果［10］，但需要進一步深入研究石油酸分子量大小對二元驅(qū)體系性能的影響。因此，筆者提取了兩種不同分子量的石油酸，探討其對二元驅(qū)體系界面張力和乳狀液穩(wěn)定性的影響，并分析了生產(chǎn)不同批次石油磺酸鹽的原料油性能差異，指出合成石油磺酸鹽原料油的選擇方向，為尋找高乳化二元驅(qū)配方體系乃至驅(qū)油劑的合成提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石油磺酸鹽（KPS），活性物含量>30%，克拉瑪依石化公司煉化院；聚丙烯酰胺類抗鹽聚合物（HPAM），相對分子質(zhì)量2000×104，水解度26.8%，北京恒聚聚合物廠；乙醇、氫氧化鈉，分析純，天津福臣化學(xué)試劑廠；石油酸、脫酸餾分油、精制煤油，工業(yè)級，克拉瑪依石化公司；六九區(qū)配液污水，取自試驗區(qū)配液站，礦化度2708.01 mg/L，pH 值為7.31，離子組成（單位mg/L）：114.1、Ca2+28.06、Mg2+19.30、Na++K+1023.27；二元驅(qū)試驗區(qū)地層水，礦化度9099.88 mg/L，pH 值為7.63，離子組成（單位mg/L）：3091.69、Cl-3809.84、42.80、Ca2+154.81、Mg2+36.95、Na++K+3410.05；七中區(qū)復(fù)合驅(qū)試驗區(qū)原油，由試驗區(qū)5 口油井原油等體積混合而成，酸值為0.18 mg KOH/g，含飽和烴71.72%、芳香烴9.67%、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)12.37%，40 ℃下的密度為0.8642 kg/m3、黏度為20.29 mPa·s；試驗區(qū)某中心井井口脫水原油，酸值為0.09 mg KOH/g，含飽和烴71.08%、芳香烴18.68%、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)10.62%，40 ℃下的密度為0.8405 kg/m3、黏度為15.8 mPa·s；制備KPS的3批次原料油，環(huán)烷基餾分油，克拉瑪依石化公司煉化院。

K7000 蒸氣壓滲透儀，德國Knauer 公司；NEXUS 670 FT-IR 紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；7890A-5977A 氣相色譜/質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；TX500C 界面張力儀，美國盛維公司；DDS-11A+電導(dǎo)率儀，成都方舟科技公司；RYS963825 吳茵攪拌器，北京瑞億斯科技有限公司；Axiolab 5 光學(xué)顯微鏡，德國蔡司公司。

1.2 實驗方法

（1）石油酸的分離和分子量測定

以七中區(qū)復(fù)合驅(qū)試驗區(qū)原油為原料分離石油酸，分離方法與文獻［11］的方法相同，得到1#酸、2#酸和除酸油，用以界面張力測定和乳化性能測定。兩種石油酸的質(zhì)量比為3∶1，占原油質(zhì)量的0.08%。用飽和蒸氣壓法（VPO）和氣相色譜-質(zhì)譜法測定相對分子質(zhì)量。在電噴霧質(zhì)譜圖中，按照主組分分析法［9］，統(tǒng)計相對豐度大于10%的所有峰的質(zhì)荷比，按式（1）計算酸性活性物的平均相對分子質(zhì)量，并可以解析出含氧化合物、含氮化合物及含氮氧化合物等多種分子類型，通過歸一化計算各類石油酸的碳數(shù)分布。

式中，Mi—某一特定離子的荷質(zhì)比m/z；Ai—對應(yīng)Mi離子的相對豐度。

（2）增比電導(dǎo)法測定乳液穩(wěn)定性

乳狀液的不穩(wěn)定表現(xiàn)為乳狀液放置時分為富水相和富油相兩層，富水相含水較多沉于底部。用電導(dǎo)率儀測定富水相的電導(dǎo)率，即為增比電導(dǎo)kr，具體實驗步驟和計算參見文獻［12］。對二元復(fù)合驅(qū)體系，很少出現(xiàn)像三元復(fù)合驅(qū)中的復(fù)雜相態(tài)，但由于原油的黏度較大，很容易黏附于電極上增大實驗誤差，故用煤油作油相來測試增比電導(dǎo)，由增比電導(dǎo)數(shù)據(jù)判定乳狀液的穩(wěn)定性。

（3）界面張力的測定

40 ℃下，用界面張力儀測定油水動態(tài)界面張力，如非特別說明，水相均為二元驅(qū)油體系（0.3%KPS+0.12%HPAM，六九區(qū)污水配液，測試前將驅(qū)油體系在1000 r/min 下剪切5 min），油相為試驗區(qū)某中心井井口脫水原油或加入不同濃度的石油酸。取油、水相接觸1 min 時的界面張力為初始界面張力（IFTini），油、水相接觸120 min時的界面張力為平衡界面張力（IFTeq），整個測試過程中達到的最低界面張力為界面張力最低值（IFTmin）。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種石油酸的主要結(jié)構(gòu)

紅外光譜（見圖1）中，1#和2#酸中有明顯的酸性組分，活性成分得到富集。1711、3300 cm-1左右的大喇叭口為酸組分特征峰，而且有明顯的—OH締合；2924、2857 cm-1處的峰說明有烷烴鏈存在，指紋區(qū)未見芳烴的特征峰，是原油中芳烴含量較低所致。

圖1 提取酸的紅外光譜圖

使用蒸氣壓滲透儀測得1#和2#酸的相對分子量分別為242 和312。根據(jù)質(zhì)譜圖（見圖2）判定中性氮化合物和酸性化合物的分布特征。兩種酸性組分主要為CnH2nO2型組分，即飽和的有機酸，CnH2n-2O2等不飽和的環(huán)烷酸含量很低，兩種石油酸的結(jié)構(gòu)類型也與該區(qū)塊中間基原油特性相符。1#酸碳數(shù)分布多在10～15之間，2#酸碳數(shù)分布多在10～25之間，與VPO法測得的相對分子質(zhì)量并無顯著性差異。

圖2 石油酸的碳數(shù)分布

2.2 兩種石油酸對油水界面張力的影響

在除酸油中加入不同濃度的兩種石油酸，測定驅(qū)油體系油水界面張力的動態(tài)變化，考察石油酸濃度對二元體系IFTini、IFTeq和IFTmin的影響，結(jié)果如表1 所示。固定油相中石油酸的質(zhì)量濃度為700 mg/L，改變配液水的礦化度（污水和地層水混合，用1.0%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值不大于8.5），在弱堿性水質(zhì)條件下考察兩種石油酸對二元體系油水界面張力的貢獻，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 石油酸在不同礦化度和pH值下對動態(tài)油水界面張力的影響

圖4 石油酸在不同礦化度和pH值下對界面張力最低值的影響

表1 不同含量石油酸對二元體系油水界面張力的影響

從表1 可知，未除酸油的動態(tài)界面張力IFTini、IFTeq和IFTmin分別為0.43、0.026、0.026 mN/m，比除酸油的動態(tài)界面張力低一個數(shù)量級。以未除酸油界面張力作為參考基準(zhǔn)，從界面張力降低的速率來看，兩種石油酸降低界面張力的機理明顯不同，1#酸對降低IFTini有利，2#酸對降低IFTeq有利，這與筆者前期研究的結(jié)果相符［11］。更有意義的是，當(dāng)1#酸加量在300～700 mg/L 時，IFTmin比未除酸的高，而2#酸加量在300～700 mg/L時，IFTini比未除酸的高，說明不同分子量的石油酸單獨作用時，對降低界面張力都有不足之處?；旌纤釀t有一定的協(xié)同作用效果，欲使二元驅(qū)油體系達到較好的降低界面張力效果，兩種石油酸缺一不可。

二元驅(qū)油體系在地層運移時，驅(qū)油體系中各組分必然與原油和地層水相互作用，從而影響油水界面張力的大?。?］。由圖3、圖4 可知，用蒸餾水配制驅(qū)油體系時，由于礦化度和堿性不足，石油酸和KPS 的相互作用僅能將油水界面張力降至1 mN/m數(shù)量級。當(dāng)?shù)V化度和堿性同時提高時，石油酸在弱堿性水的作用下形成具有界面活性的石油酸皂，并與KPS 產(chǎn)生協(xié)同作用將油水界面張力降至超低。當(dāng)pH 值從7.3 增至7.6、礦化度從2700 mg/L 增至9000 mg/L 時，2#酸和混合酸的界面張力顯著降低。當(dāng)進一步增大pH值，即使適度降低礦化度，界面張力仍可以進一步降低，因此可以在礦化度（3～9 g/L）和pH 值（7.6～8.5）之間進行調(diào)節(jié)。此外，無論是地層水配液或污水配液，2#石油酸降低IFTmin的能力強于1#石油酸，但都不及混合酸的作用效果。混合酸是兩種石油酸的復(fù)配，說明只要石油酸皂滿足一定的分子量分布，即能和外加表面活性劑產(chǎn)生降低界面張力的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 兩種石油酸對乳化性能的影響

將1#酸和2#酸分別加入脫酸原油和精制煤油（油和酸質(zhì)量比為9∶1）中，得到4種模擬油。將原油模擬油與二元體系按體積比1∶1混合，記錄40 ℃下的分水情況（見表2）；再將各20 mL 的煤油模擬油和二元體系混合振搖50次后轉(zhuǎn)入電導(dǎo)率測量器中，計算增比電導(dǎo)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同石油酸對二元體系乳狀液增比電導(dǎo)的影響

表2 模擬油和二元體系混合后在不同時間下的分水率

由表2可見，對于脫去活性物的除酸油，其乳化能力較未除酸油的乳化能力大大降低，360 min時脫酸油體系的脫水率已達100%，而未除酸油脫水率則僅為84.4%。當(dāng)將酸反加入脫酸油后，加入2#酸的體系在360 min 時的脫水率只有75.2%，這與對應(yīng)的油水界面張力大小一致，IFTeq較低的則乳液更穩(wěn)定。

由圖5中的曲線斜率和截距可以判定乳液穩(wěn)定性大小。在乳液分層的初始階段，增比電導(dǎo)率曲線的斜率越小，則乳液越穩(wěn)定；在分層的中間過程，增比電導(dǎo)率曲線的截距越低，乳液越穩(wěn)定。隨乳液放置時間增加，1#酸和2#酸對模擬油的乳化穩(wěn)定性差別愈加明顯。由于二者對IFTini和IFTeq的貢獻不同，且2#酸的相對分子質(zhì)量更大，IFTeq較1#酸更低，故其乳化能力更強。由圖6 可見，1#酸溶液和煤油乳化后形成水包油乳液，而2#酸溶液和煤油乳化后形成混合形態(tài)乳狀液。

圖6 提取酸（1.0%）和煤油乳化后的顯微鏡照片

2.4 合成KPS原料油酸值對乳化性能的影響

通過測試由不同批次原料油制得KPS 產(chǎn)品的乳化性能，發(fā)現(xiàn)第1 批次原料油制得的KPS 的乳化能力遠高于第2 批次和第3 批次?；谀嫦蚍治觯菰戳? 批次樣品原料油的質(zhì)控參數(shù)，結(jié)果如表3所示。3 批次原料油都是環(huán)烷基原料油，密度和餾程差別都不大，KPS乳化能力的差異可以歸結(jié)于原料中酸值、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的差別。第1 批原料油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高達8%，而后兩批卻不到1%（后兩批原料油為加氫脫酸后的餾分油），前者酸值為0.35 mg KOH/g，后兩批卻測不出酸值。參考石油酸對乳化和界面張力的影響規(guī)律，為增加二元驅(qū)油體系的乳化和界面活性，可以考慮篩選有一定酸值的原料油來實現(xiàn)這一思路。因此，向某批次不含酸原料油中添加一定量的工業(yè)級石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之間，用發(fā)煙硫酸磺化，合成了3 個室內(nèi)小樣。將地層水和污水按體積比2∶1混合后用作二元驅(qū)體系的配液水，并在40 ℃下進行相關(guān)性能評價。3個室內(nèi)合成樣品的油水界面張力（見圖7）均達到10-3mN/m 數(shù)量級，而且樣品在120 min時的kr均小于0.10，具有較高的乳化能力。

表3 不同批次KPS的原料油性能對比

圖7 不同酸值含酸原料油磺化后的油水界面張力

3 結(jié)論

原油中的酸組分對二元驅(qū)配方體系的油水界面張力有較大影響。相對分子質(zhì)量不同的石油酸單獨作用時，對降低油水界面張力都有不足之處，混合酸則有一定的協(xié)同作用效果。只要石油酸皂滿足一定的分子量分布，和驅(qū)油劑KPS共同作用可產(chǎn)生降低界面張力的協(xié)同效應(yīng)。

脫去活性物的除酸油的乳化能力降低。在油水分離的初始階段，1#酸體系的穩(wěn)定性大于2#酸體系，而在油水分離的最終階段，二者穩(wěn)定性相反。這與其動態(tài)界面張力的變化規(guī)律一致：平衡界面張力值較低者最終形成的乳液更穩(wěn)定。

向原料油中加入工業(yè)級石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之間，再用發(fā)煙硫酸磺化，可以制備乳化性能和界面張力滿足二元驅(qū)要求的表面活性劑。