曲占慶，樊家鋮，郭天魁，王銀娜，劉曉強(qiáng)

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中國石油華北油田江蘇儲(chǔ)氣庫分公司，河北任丘 062550）

結(jié)垢是影響油田正常生產(chǎn)作業(yè)的主要因素之一。油田水質(zhì)中含有多種不同成垢離子，結(jié)垢組分復(fù)雜，其中最為常見的有以碳酸鈣、碳酸鎂為主的碳酸鹽垢以及硫酸鈣、硫酸鋇等為主的硫酸鹽垢［1］。具有酸溶性的碳酸鹽垢已有較為成熟的清垢手段，但硫酸鹽垢尤其是組分致密的硫酸鋇、硫酸鍶垢仍是清垢面對(duì)的難題，因此防垢是目前應(yīng)對(duì)硫酸鹽垢的主要方法［2］?，F(xiàn)階段，針對(duì)硫酸鹽垢多采用有機(jī)物螯合防垢劑，通過不同機(jī)理作用于垢形成或生長過程中的一步或多步，達(dá)到防止硫酸鹽垢生成的目的［3］。

杜素真等［4］使用二己烯三胺、氮川三乙酸、三氯化磷及丙烯酸等制備的硫酸鋇鍶垢防垢劑在用量為200 mg/L時(shí)的防垢率可達(dá)90%以上。趙波等［5］研制的中性硫酸鋇垢防垢劑適用于70 ℃的環(huán)境溫度，防垢劑加量為30～40 mg/L時(shí)對(duì)硫酸鋇垢的防垢率可達(dá)50%以上，防垢有效期為16 h。目前，油田常用的硫酸鋇防垢劑通常具有嚴(yán)格的溫度或pH值適用范圍，不具有廣泛適用性。由于防垢劑用量巨大，部分硫酸鋇防垢劑組分較為復(fù)雜，配制流程繁瑣，成本較高，不利于大量使用。為此，本文從5種常見的螯合劑中篩選了防垢性能較好的螯合劑，將其復(fù)配制得硫酸鋇防垢劑，評(píng)價(jià)了防垢劑對(duì)硫酸鋇垢的防垢性能、懸浮性能和對(duì)管線的腐蝕性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無水硫酸鈉、二水合氯化鋇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；低分子量聚丙烯酸鈉，相對(duì)分子質(zhì)量為500～5000，江蘇油田；水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸、次乙基羥基二膦酸，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

SU7000基場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 防垢效率的測定

配制所需濃度的氯化鋇水溶液、硫酸鈉水溶液以及防垢劑水溶液，并計(jì)算所配制氯化鋇水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論硫酸鋇沉淀量m1。各取50 mL的氯化鋇、硫酸鈉水溶液分別置于100 mL細(xì)口瓶中，向兩瓶溶液中分別加入10 mL 防垢劑水溶液。將兩瓶溶液分別置于實(shí)驗(yàn)所需溫度預(yù)熱30 min。將預(yù)熱完畢的溶液混合，在預(yù)熱溫度下恒溫16 h 以上。用濾紙和吸濾裝置過濾所得溶液，烘干后得到實(shí)際沉淀量m2。按（m1-m2）/m1計(jì)算防垢劑防垢效率S。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配防垢劑組分優(yōu)選

以硫酸鋇作為評(píng)價(jià)對(duì)象，選取低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次乙基羥基二膦酸5種常見的螯合劑進(jìn)行防垢性能評(píng)價(jià)。在鋇離子質(zhì)量濃度為150 mg/L、防垢溫度為50 ℃、防垢劑質(zhì)量濃度為50 mg/L 的條件下，測得低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次乙基羥基二膦酸對(duì)硫酸鋇垢的防垢率分別為77%、74%、75%、63%、55%。選取防垢性能較好的低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸3種螯合劑進(jìn)行復(fù)配。3種螯合劑水解后可得到大量羧基、羰基等功能基團(tuán)，具有鰲合增溶能力［6］。其中，水解聚馬來酸酐相對(duì)分子質(zhì)量通常介于400～800，水解后得到的帶負(fù)電分子鏈可附著于垢的晶核從而影響垢的生長過程，使垢的晶核發(fā)生畸變從而使垢的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［7］。同時(shí)，水解聚馬來酸酐具有較好的耐溫性能，可提高復(fù)配體系在較高溫度環(huán)境下的作用效果。而低分子量聚丙烯酸鈉與聚天冬氨酸水解后得到的帶負(fù)電分子鏈較長，可吸附并懸浮溶液中垢的微小晶體，并在靜電斥力作用下將其分散，防止由于大晶體形成而導(dǎo)致的沉淀附著［7］。通過3種螯合劑的機(jī)理分析可看出，可通過不同的機(jī)理達(dá)到防垢效果，共同作用時(shí)可發(fā)揮各自的性能特點(diǎn)以達(dá)到更好的防垢效果。

復(fù)配防垢劑用量為50 mg/L 時(shí)，各組分配比對(duì)防垢率的影響如表1 所示。當(dāng)?shù)头肿恿烤郾┧徕c、水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸的質(zhì)量比為2∶2∶3 時(shí)，該防垢劑的防垢率達(dá)到峰值89.50%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)的防垢劑中3種試劑均按此比例復(fù)配。

表1 50 ℃下不同配比硫酸鋇防垢劑的防垢效果

2.2 復(fù)配防垢劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 對(duì)硫酸鋇垢的防垢性能

在不同溫度下，復(fù)配防垢劑與成垢陽離子質(zhì)量濃度分別為100 mg/L 和300 mg/L 時(shí)的防垢率見圖1。不同濃度復(fù)配防垢劑在50 ℃的防垢率見圖2。在50 ℃下，100 mg/L防垢劑對(duì)不同濃度成垢離子的防垢效果見圖3。防垢劑在40～90 ℃的環(huán)境溫度下均具有較好的防垢性能，防垢率隨著溫度的升高不斷增大，60～90 ℃時(shí)的防垢率可達(dá)到90%以上。當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，防垢率隨著防垢劑用量的增加而增長。防垢劑質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)的防垢率為97%，可有效防止硫酸鋇垢的形成。隨著成垢陽離子濃度的升高，防垢劑的防垢率降低。當(dāng)成垢離子質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，100 mg/L防垢劑的防垢率為90%。當(dāng)成垢離子質(zhì)量濃度升至900 mg/L時(shí)，防垢率僅為72%，但所得垢并非附著于容器壁面的致密垢，而是形成了懸浮于溶液中的松散垢，且靜置12 h后仍未發(fā)生附著。

圖1 溫度對(duì)防垢率的影響

圖2 防垢劑質(zhì)量濃度對(duì)防垢率的影響

圖3 成垢離子質(zhì)量濃度對(duì)防垢率的影響

2.2.2 對(duì)硫酸鋇垢的懸浮性能

由于防垢劑所含羧基及磺酸基的水解性，其在溶液中可形成帶負(fù)電的長鏈，對(duì)硫酸鋇垢微晶產(chǎn)生物理和化學(xué)吸附，影響硫酸鋇垢晶核的正常生長，使其懸浮于溶液中。在鋇離子質(zhì)量濃度為900 mg/L、防垢劑質(zhì)量濃度為12.5 mg/L、溫度為50 ℃的條件下，評(píng)價(jià)防垢劑對(duì)硫酸鋇沉淀的影響。由于所得螯合劑屬于接枝共聚物，因此其分子具有良好的親和力，能充分延伸形成厚的吸附層從而產(chǎn)生較高的斥力勢(shì)能，在產(chǎn)生的硫酸鋇晶核表面形成保護(hù)層，防止晶核的繼續(xù)生長，有利于形成穩(wěn)定膠體［8］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不含防垢劑的硫酸鋇溶液靜置20 min出現(xiàn)了較明顯的沉降現(xiàn)象，溶液由渾濁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^澄清；而含有12.5 mg/L 防垢劑的硫酸鋇溶液沉降不明顯，溶液無明顯變化。由加入防垢劑前后硫酸鋇垢的沉降率（見圖4）可見，無防垢劑條件下，20 min 內(nèi)的沉降率即可達(dá)97%；加入防垢劑后，沉降率的峰值僅為33.1%。說明該防垢劑能有效防止硫酸鋇晶體的生長和沉積，具有較好的硫酸鋇垢懸浮能力。

圖4 加入防垢劑對(duì)硫酸鋇垢沉降率的影響

2.2.3 對(duì)硫酸鋇垢結(jié)構(gòu)的影響

防垢劑中含有大量羧基，由于羧基的靜電斥力以及晶格畸變作用，防垢劑分子水解后得到的電負(fù)性長鏈可吸附在晶體表面并摻雜在晶格的點(diǎn)陣中，干擾無機(jī)垢的結(jié)晶，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，并增大晶體的內(nèi)應(yīng)力，從而使晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，影響硫酸鋇晶核的正常生長［9-11］。在鋇離子質(zhì)量濃度為900 mg/L、防垢劑質(zhì)量濃度為12.5 mg/L、溫度為50 ℃的條件下，通過掃描電鏡觀察防垢劑對(duì)硫酸鋇垢形貌的影響。由圖5 可見，未添加防垢劑的硫酸鋇晶體呈管狀，晶體堆積形成片狀或分叉的晶塊，晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密且孔隙度低。加入防垢劑后，晶體的正常生長受到阻礙，硫酸鋇晶體的形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危Y(jié)構(gòu)規(guī)律且更加疏松，更有利于后期的機(jī)械清垢或化學(xué)清垢處理［12］。

圖5 添加防垢劑前（a）后（b）硫酸鋇垢的電鏡照片

2.2.4 防垢劑對(duì)管線的腐蝕能力

油田管線系統(tǒng)的腐蝕主要受二氧化碳含量、pH值、溶解氧以及礦化度等多種因素的影響。復(fù)配防垢劑中含有大量的羧基、羥基等螯合性功能基團(tuán)，其水解后會(huì)產(chǎn)生氫離子從而改變?nèi)芤旱膒H 值［13］。因此，將與油田管線相同材質(zhì)的金屬片浸泡于不同濃度的防垢劑中10 d，通過防垢劑溶液中金屬片的質(zhì)量變化評(píng)價(jià)其在不同濃度防垢劑以及不同環(huán)境溫度下對(duì)管線的腐蝕能力。由圖6 可見，復(fù)配防垢劑對(duì)金屬片的腐蝕速率隨著溫度的升高和防垢劑濃度的增加而增大。當(dāng)溫度為60 ℃、防垢劑質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，腐蝕速率（0.21 mm/a）較低，滿足油田的生產(chǎn)需要。

圖6 不同溫度下不同濃度防垢劑對(duì)金屬片的腐蝕能力

3 結(jié)論

低分子量聚丙烯酸鈉、聚天冬氨酸和水解聚馬來酸酐復(fù)配得到的防垢劑防垢性能明顯優(yōu)于三者單獨(dú)作用時(shí)的防垢能力。防垢劑在50 ℃的地面管線溫度和用量高于12.5 mg/L 的條件下具有優(yōu)良的硫酸鋇防垢效果，在90 ℃下仍可保持良好的防垢效果。防垢劑可影響硫酸鋇垢的吸附沉降及晶核生長過程，鋇離子質(zhì)量濃度為600 mg/L 時(shí)，加入12.5 mg/L 防垢劑后硫酸鋇在20 min 內(nèi)的沉降率由97%降至33.1%。防垢劑可影響硫酸鋇垢的正常生長，從而改變所得垢的結(jié)構(gòu)形態(tài)，有利于后續(xù)處理，且腐蝕性較低，可滿足油田的正常生產(chǎn)需要。