張?jiān)谛?，?雪，陳立濤，江 鑫，師浩林，薛迦文

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518054；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 前言

海洋油氣資源的勘探開發(fā)是一項(xiàng)復(fù)雜的技術(shù)工程，天然氣水合物的防治就是其中一項(xiàng)嚴(yán)峻的技術(shù)難題。深水低溫、高壓的特殊環(huán)境極易生成天然氣水合物，堵塞井筒管匯、防噴器等，造成重大的安全隱患［1-4］。同時(shí)，天然氣水合物的生成會(huì)增大管線內(nèi)流動(dòng)阻力，嚴(yán)重時(shí)將堵塞管道，影響油氣的正常運(yùn)輸；水合物分解會(huì)產(chǎn)生大量氣體，使某段管道內(nèi)的壓力發(fā)生突變，甚至?xí)斐晒艿榔屏延绊懻５挠蜌饧敼ぷ?。?00 m 水深的海底更換1 km 集輸管道的費(fèi)用需62.5 萬美元［5］，若因水合物堵塞或管道破裂而進(jìn)行更換，在大幅度增加作業(yè)成本的同時(shí)也會(huì)造成停輸再啟動(dòng)等一系列難題。因此，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)深水油氣集輸管線中天然氣水合物的相平衡條件，采取合適的防治措施，是深水油氣集輸亟待解決的問題，也是深水油氣安全生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一［6］。

目前，預(yù)測(cè)氣體水合物相平衡條件多采用理論計(jì)算法，對(duì)于甲烷、乙烷、丙烷等單組分氣體預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確［7］。但油田實(shí)際伴生氣組分往往較為復(fù)雜，在一定的溫度、壓力條件下某些組分會(huì)發(fā)生液化、氣化，對(duì)體系的相平衡條件產(chǎn)生影響［8］。因此，采用理論計(jì)算法所得水合物相平衡條件并不準(zhǔn)確。目前，關(guān)于多組分氣體水合物相平衡條件的相關(guān)研究較少，參考價(jià)值有限，嚴(yán)重制約了深水油氣集輸管線水合物防治工作的開展。本文結(jié)合油田實(shí)測(cè)伴生氣組分，通過理論模型和實(shí)驗(yàn)對(duì)其水合物生成條件進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并實(shí)際測(cè)試了乙二醇對(duì)該油田伴生氣生成水合物的抑制效果，為類似條件下水合物生成的預(yù)測(cè)與防治提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)氣體為按照油田實(shí)際伴生氣組成配制的混合天然氣，由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等氣體配制而成，煙臺(tái)得一氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)液體為模擬地層水，在1 L 蒸餾水中加入8930 mg NaCl、8930 mg KCl、750 mg CaCl2、300 mg NaHCO3和195 mg Mg-Cl2而得。

實(shí)驗(yàn)裝置為自行設(shè)計(jì)的天然氣水合物微觀實(shí)驗(yàn)裝置，示意圖如圖1所示。由高壓可視反應(yīng)釜、恒溫水浴裝置、光學(xué)顯微鏡和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。高壓可視反應(yīng)釜的容積為200 mL，上下表面嵌有藍(lán)寶石玻璃，在實(shí)驗(yàn)過程中可以利用光學(xué)顯微鏡對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的水合物進(jìn)行放大觀察觀測(cè)，模擬低溫高壓環(huán)境下多組分氣體水合物的相變過程，并進(jìn)行微觀觀測(cè)，精確測(cè)量氣體水合物的相平衡條件。

圖1 天然氣水合物微觀觀測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用水合物相平衡測(cè)定方法為恒壓法［9］，具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）清洗實(shí)驗(yàn)管線和反應(yīng)釜；（2）抽真空至-0.1 MPa；（3）注氣至1 MPa；（4）注液加壓至預(yù)期實(shí)驗(yàn)壓力；（5）降溫至0 ℃；（6）待氣體水合物完全生成后逐步升溫分解水合物；（7）當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力保持恒定，釜內(nèi)仍有微量水合物晶粒存在，且繼續(xù)升溫0.1 ℃后釜內(nèi)水合物完全分解，則升溫前的溫度、壓力條件即為該多組分氣體水合物的相平衡點(diǎn)；（8）重復(fù)上述步驟，測(cè)得若干相平衡點(diǎn)，畫出相平衡曲線。實(shí)驗(yàn)過程中始終保持?jǐn)?shù)據(jù)采集軟件的正常運(yùn)行，每120 s記錄一次反應(yīng)釜中的溫度、壓力變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 多組分氣體水合物相變過程

實(shí)驗(yàn)研究了實(shí)際氣體生成水合物的相變過程，結(jié)果如圖2 所示。圖2（a）～（b）為多組分氣體水合物大量生成的圖像，可以看出，該多組分天然氣生成的水合物具有棱角的針葉狀，在實(shí)際生產(chǎn)中若水合物大量生成有堵塞管道的風(fēng)險(xiǎn)。水合物主要分布在氣液界面及反應(yīng)釜內(nèi)壁，這是由于氣液界面處氣液接觸面積大、溶解氣多，水合物優(yōu)先在氣液界面處生成。反應(yīng)釜壁直接與冷卻液接觸，溫度相對(duì)較低，過冷度較大，水合物成核生長的驅(qū)動(dòng)力高，有利于水合物的生成、聚集。圖2（c）～（f）為多組分氣體水合物升溫分解的圖像。隨著溫度不斷升高，水合物區(qū)域不斷縮小，脈絡(luò)逐漸模糊、坍塌，厚度逐漸變薄，棱角不再明顯。

圖2 多組分氣體水合物相變過程

2.2 多組分氣體水合物的相平衡條件

常見的預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件方法有圖版法、平衡常數(shù)法、經(jīng)驗(yàn)公式法、熱力學(xué)法、實(shí)驗(yàn)法等［10-13］。圖版法是根據(jù)密度查找圖版來預(yù)測(cè)水合物的生成條件，簡便易行，適合現(xiàn)場使用，但容易產(chǎn)生讀數(shù)誤差。平衡常數(shù)法是已知天然氣組分，在給定溫度、壓力下，利用氣固平衡常數(shù)計(jì)算水合物的生成壓力和溫度，計(jì)算速率較慢。經(jīng)驗(yàn)公式法是在實(shí)測(cè)水合物生成條件的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上通過數(shù)學(xué)擬合得到的回歸公式，計(jì)算簡單、方便，但計(jì)算精度不高，且適用范圍有限。熱力學(xué)法是將宏觀的相態(tài)平衡和微觀的分子間作用力相結(jié)合，引入函數(shù)來描述水合物的生成過程，運(yùn)用計(jì)算機(jī)求解得到水合物的生成條件，推導(dǎo)嚴(yán)密，計(jì)算精度高，但計(jì)算方法比較復(fù)雜。

利用平衡常數(shù)法［14］、經(jīng)驗(yàn)公式法（Makogon法［15］、Towler法［16］、Amin法［17］）、Du-Guo熱力學(xué)模型法［14］分別對(duì)該油田多組分氣體水合物的生成條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，并作出水合物生成條件預(yù)測(cè)曲線，如圖3所示。由圖3 可以看出，不同預(yù)測(cè)方法對(duì)水合物生成風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)測(cè)差別較大，下面以溫度較低的深水泥線處為例進(jìn)行分析。在1000 m 深水泥線附近溫度約為4 ℃，Amin法預(yù)測(cè)得到的結(jié)果為沒有水合物生成風(fēng)險(xiǎn)；Towler 法預(yù)測(cè)得到的結(jié)果為當(dāng)p>2 MPa 時(shí)會(huì)有水合物生成風(fēng)險(xiǎn)；平衡常數(shù)法預(yù)測(cè)得到的結(jié)果為當(dāng)p>0.5 MPa時(shí)會(huì)有水合物生成風(fēng)險(xiǎn)；Du-Guo熱力學(xué)模型法、Makogon 法預(yù)測(cè)得到的結(jié)果為當(dāng)p>0.4 MPa時(shí)會(huì)有水合物生成風(fēng)險(xiǎn)。從預(yù)測(cè)的相平衡曲線來看，預(yù)測(cè)結(jié)果相差太大，無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)水合物生成風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 某深水油田多組分氣體水合物生成條件預(yù)測(cè)曲線

因此，本文設(shè)計(jì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，利用1.2節(jié)中所述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)多組分氣體水合物的生成條件進(jìn)行了更加準(zhǔn)確的測(cè)定。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)采用恒壓法所測(cè)得的地層水中多組分氣體水合物的相平衡曲線如圖4所示。從圖4可以看出，多組分氣體水合物的相平衡曲線較為平緩，并存在拐點(diǎn)，在溫度大于18 ℃之后相平衡壓力隨溫度上升迅速升高。

圖4 油田多組分氣體水合物的相平衡曲線

該油田伴生氣組分復(fù)雜，包含甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等多種組分。將實(shí)驗(yàn)得到的相平衡曲線與甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲線［18］進(jìn)行對(duì)比，探究不同氣體組分對(duì)多組分氣體水合物相平衡的影響，具體見圖4。多組分氣體水合物的相平衡曲線與甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲線相似，均是隨溫度的升高先緩慢升高后迅速升高。在溫度低于15 ℃時(shí)，其相平衡條件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在溫度高于15 ℃時(shí)，其相平衡條件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。這表明與單組分的甲烷氣體相比，多組分氣體由于乙烷、丙烷等氣體的存在，更容易生成水合物，在生產(chǎn)過程中更加需要重視水合物防治。

假設(shè)該深水油田正常生產(chǎn)時(shí)，集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa，以冬季海底和海平面兩個(gè)特殊位置為主要研究對(duì)象，模擬分析該油田集輸管線中水合物生成、分解的可能性。由圖4 可知，壓力為5 MPa時(shí)，水合物相平衡溫度約為16.5 ℃。在1000 m深水泥線附近溫度約為4 ℃，遠(yuǎn)低于水合物相平衡溫度，意味著在深水泥線附近集輸管線內(nèi)極易生成水合物，會(huì)影響正常的油氣集輸，甚至還會(huì)堵塞集輸管線。油田所在水域冬季海平面平均溫度大約為20 ℃，稍高于模擬工況下水合物相平衡溫度，意味著由于海底高壓低溫生成的水合物隨油氣流動(dòng)到管線出口處時(shí)可能會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生大量氣體，影響正常的油氣集輸和油氣計(jì)量。綜上分析，該油田多組分氣體水合物相平衡條件相對(duì)較低，在海底段由于溫度較低容易發(fā)生水合物凍堵現(xiàn)象，在接近海平面段由于溫度較高水合物可能會(huì)發(fā)生分解，影響正常生產(chǎn)、集輸作業(yè)，需要格外重視水合物防治工作。

2.3 乙二醇對(duì)多組分氣體水合物的抑制效果

水合物的防治工作歸根結(jié)底是防止水合物的生成，在鉆井液中添加水合物抑制劑來延緩水合物的生成是目前應(yīng)用最廣且最有效的方法［19］，其中油田實(shí)際生產(chǎn)作業(yè)中常使用熱力學(xué)抑制劑乙二醇對(duì)水合物進(jìn)行防治。為探究乙二醇對(duì)多組分氣體水合物的抑制效果，分別測(cè)定了多組分氣體水合物在體積分?jǐn)?shù)20%、30%、40%的乙二醇溶液中的相平衡曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，乙二醇溶液對(duì)該油田多組分氣體水合物的生成具有抑制作用。在壓力低于4 MPa 時(shí)，乙二醇濃度越高抑制效果越明顯；在壓力為4～11 MPa時(shí)，高濃度乙二醇的抑制效果與低濃度乙二醇相比差別不大。同時(shí)，隨著壓力的升高，相平衡溫度增高。

圖5 不同體積分?jǐn)?shù)乙二醇溶液中多組分氣體水合物的相平衡曲線

假設(shè)該油田正常生產(chǎn)時(shí)，集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相平衡曲線對(duì)模擬工況下乙二醇溶液抑制水合物生成的效果進(jìn)行分析。由圖5 可知，在集輸管線內(nèi)流體平均壓力為5 MPa 時(shí)，體積分?jǐn)?shù)0、20%、30%、40%的乙二醇溶液中水合物的相平衡溫度分別為16.5 ℃、13.5 ℃、12 ℃和11.2 ℃。可見在壓力一定的情況下，加入乙二醇后降低了水合物生成的相平衡溫度，減少了水合物生成風(fēng)險(xiǎn)。由于管線內(nèi)流體是流動(dòng)狀態(tài)，加入乙二醇溶液后水合物生成風(fēng)險(xiǎn)降低、生成量減少，生成的少量水合物會(huì)隨流體繼續(xù)流動(dòng)，避免了水合物堵塞集輸管線的發(fā)生。因此，乙二醇可以滿足生產(chǎn)條件下集輸管線中的水合物防治，在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)集輸管線內(nèi)實(shí)際工況調(diào)節(jié)乙二醇濃度。

3 結(jié)論

油田伴生氣組分通常比較復(fù)雜，利用現(xiàn)有水合物生成預(yù)測(cè)模型計(jì)算誤差較大，需要通過實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)際氣體組分的水合物生成條件進(jìn)行測(cè)定。

在溫度低于15 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)用多組分氣體水合物的相平衡條件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在溫度高于15 ℃時(shí)，其相平衡條件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。與單組分的甲烷氣體相比，多組分氣體由于乙烷、丙烷等氣體的存在，更容易生成水合物。

乙二醇對(duì)該多組分氣體水合物的生成具有抑制作用，在壓力較低時(shí)，高濃度乙二醇抑制效果明顯優(yōu)于低濃度乙二醇，但壓力較高時(shí)二者差別不大。在集輸管線流體平均壓力為5 MPa 時(shí)，體積分?jǐn)?shù)40%的乙二醇溶液可使模擬氣體的水合物相平衡溫度降低5.3℃，可以滿足生產(chǎn)條件下集輸管線中的水合物防治。