*徐貴鈺，殷海青，王廣樂，祝永強(qiáng)

（青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海,西寧 810007）

我國太陽能開發(fā)潛力巨大，充分利用太陽能熱 發(fā)電是未來有效緩解能源短缺、資源枯竭、環(huán)境污染等問題的重要手段之一。在太陽能光熱利用的塔式發(fā)電系統(tǒng)中，增大傳熱蓄熱介質(zhì)的工作溫度范圍對提高系統(tǒng)效率有很大作用[1-3]。目前，在該系統(tǒng)中所用的熔鹽相變儲能材料主要以硝酸鹽熔鹽為主，其突出優(yōu)點是價格低廉、腐蝕性小，在500℃具有很好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，但主要缺點是溶解熱較小，熱導(dǎo)率較低，使用過程中容易出現(xiàn)局部過熱的現(xiàn)象，最高使用溫度為600℃，不利于提高太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的熱利用效率，這也制約了它的廣泛應(yīng)用[4]。對于傳統(tǒng)碳酸鹽腐蝕的研究，目前大多集中在700℃以下，而熔鹽為了發(fā)揮其更好的蓄熱效應(yīng)，往往需要在更高的溫度下[5]。氯化物熔鹽最高使用溫度可達(dá)900℃，其作為傳熱儲能介質(zhì)的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于硝酸鹽和碳酸鹽，但對太陽能熱發(fā)電儲能系統(tǒng)金屬部件的腐蝕程度要嚴(yán)重很多，因此，將氯化物熔鹽作為太陽能熱發(fā)電儲熱材料，首先要解決其與金屬部件的相容性問題[6-10]。馬宏芳等研究結(jié)果表明金屬在堿土金屬氯化物熔鹽中的腐蝕速度均高于其在堿金屬氯化物熔鹽中的腐蝕速度[11]。青海省具有豐富的鹽湖資源，其中在生產(chǎn)鉀肥過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品水氯鎂石（MgCl2?6H2O），并造成嚴(yán)重的“鎂害”[12]。為解決這一環(huán)境問題，將廢棄水氯鎂石資源化利用，考慮將其作為傳熱蓄熱介質(zhì)為目的，進(jìn)而研究201 不銹鋼和304 不銹鋼兩種金屬在氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、六水氯化鎂（MgCl2?6H2O）、氯化鈣（CaCl2）4 種不同氯化物熔鹽中的腐蝕行為。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂（MgCl2?6H2O，工業(yè)級，青海察爾汗鹽湖生產(chǎn)）氯化鈉（NaCl，AR,天津市恒興化學(xué)試劑廠），氯化鉀（KCl，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠），無水氯化鈣（CaCl2，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑廠）

材料：201 不銹鋼和304 不銹鋼，兩種金屬的成分見表1 和表2。

表1 201 不銹鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Main chemical composition of 201 stainless steel

含量 ≤0.15 ≤0.75 5.5～7.5 ≤0.060 :≤0.03 3.50-5.50 16.0～18

表2 304 不銹鋼的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Main chemical composition of 304 stainless steel

主要儀器：電子分析天平（FA1604N，上海精密科學(xué)儀器有限公司），超聲波清洗機(jī)（PS-10A，潔康超聲波設(shè)備有限公司），箱式電阻爐（SX2-5-12，上海博訊實業(yè)有限公司），低真空掃描電子顯微鏡（JSM-5610LV/INCA 系列，英國牛津儀器公司）。

1.2 樣品預(yù)處理

熔鹽試樣預(yù)處理：將一定量的NaCl、KCl、MgCl2?6H2O 和CaCl2四種鹽分別在表面皿攤開，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱恒溫干燥24 h，待用。

金屬樣品預(yù)處理：利用激光將201、304 不銹鋼樣品切割成規(guī)格為12 mm×12 mm×2 mm 的待用樣品，用400#-1200#的金相砂紙打磨表面及剖面，然后用粒度為3.5 μm 的鉆石研磨膏將不銹鋼樣品拋光，在丙酮、乙醇溶液中超聲清洗后吹干備用。

1.3 不銹鋼腐蝕性實驗

將已干燥好的NaCl、KCl、MgCl2?6H2O、CaCl24 種熔鹽分別裝入50 mL 的氧化鋁坩堝中，然后將已處理好的同一種不銹鋼樣品分別埋入上述四種熔鹽中。然后將坩堝放入箱式電阻爐，逐漸升溫至900℃，使金屬材料與氯化物熔鹽充分接觸反應(yīng)，恒溫20 h。在保溫過程中，每隔5 h 取出已被腐蝕的不銹鋼樣品，放至盛有蒸餾水的燒杯中煮沸2 h，用超聲波清洗器清洗表面附著物，吹干備用。同一樣品按上述操作連續(xù)處理4 次，考察金屬樣品在不同熔鹽中因被腐蝕而造成的質(zhì)量損失，并用低真空掃描電子顯微鏡分析被腐蝕產(chǎn)物表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕曲線

2.1.1 同一金屬材料在不同氯化物熔鹽中腐蝕

在900℃下，201 不銹鋼樣品在NaCl、KCl、MgCl2?6H2O、無水CaCl24 種氯化物熔鹽中腐蝕20 h后均發(fā)生質(zhì)量虧損，如圖1。在腐蝕試驗中觀察到201不銹鋼樣品在4種熔鹽中腐蝕時尺寸變化很大，表面腐蝕產(chǎn)物發(fā)生明顯的開裂和剝落，這是造成腐蝕失重的重要原因，腐蝕過程中的質(zhì)量變化大小可以反映腐蝕速度的快慢。金屬樣品在CaCl2熔鹽中腐蝕時質(zhì)量虧損最大，金屬片表面有嚴(yán)重的開裂和剝落現(xiàn)象，而在NaCl、KCl 和MgCl2?6H2O 熔鹽中金屬樣品尺寸變化較小，表面開裂和剝落程度較輕。201 不銹鋼在4 種氯化物熔鹽中的腐蝕速度按MgCl2?6H2O、NaCl、KCl、CaCl2順序依次增大，并且在CaCl2熔鹽中質(zhì)量變化比在堿金屬熔鹽中明顯。金屬樣品在MgCl2?6H2O 熔鹽中腐蝕程度最小，是因為實驗中所用的MgCl2?6H2O 中有大量水分，在加熱過程中一部分MgCl2?6H2O 受熱分解生成HCl 氣體和Mg(OH）2固體，從而導(dǎo)致腐蝕程度衰減，金屬樣品質(zhì)量損失為最少。

圖1 201 不銹鋼質(zhì)量損失Fig.1 Mass loss of 201 stainless steel

在900℃下，304 不銹鋼樣品在NaCl、KCl、MgCl2?6H2O、無水CaCl24 種氯化物熔鹽中腐蝕20 h后發(fā)生質(zhì)量虧損，如圖2。304 不銹鋼在KCl 熔鹽中腐蝕時樣品尺寸變化很大，表面發(fā)生了嚴(yán)重的開裂和剝落，質(zhì)量損失較大；而在NaCl、CaCl2和MgCl2?6H2O 熔鹽中樣品雖發(fā)生了不同程度的質(zhì)量損失，但相差不大，表面腐蝕產(chǎn)物開裂和剝落程度較輕。304 不銹鋼在4 種氯化物熔鹽中的腐蝕速度按照NaCl、MgCl2?6H2O、CaCl2、KCl 順序增大。

圖2 304 不銹鋼質(zhì)量損失Fig.2 Mass loss of 304 stainless steel

2.1.2 兩種金屬材料在同一氯化物熔鹽中腐蝕

201、304 不銹鋼兩種樣品分別在NaCl、KCl、MgCl2?6H2O、無水CaCl24 種氯化物熔鹽中腐蝕20 h后發(fā)生質(zhì)量虧損，并做比較，結(jié)果如圖3。

圖3(a) 在氯化鈉熔鹽中的質(zhì)量損失Fig.3(a) Mass loss in sodium chloride molten salt

圖3(b) 在氯化鉀熔鹽中的質(zhì)量損失Fig.3(b) Mass loss in potassium chloride molten salt

圖3(c) 在六水氯化鎂熔鹽中的質(zhì)量損失Fig.3(c)Mass loss in magnesium chloride hexahydrate molten salt

圖3(d) 在氯化鈣熔鹽中的質(zhì)量損失Fig.3(d) Mass loss in molten calcium chloride salt

圖3（a）為201 不銹鋼與304 不銹鋼在氯化鈉熔鹽中腐蝕20 h 的質(zhì)量損失比較。氯化鈉熔鹽中兩種金屬都有相當(dāng)嚴(yán)重的腐蝕，在初始的前10 h，兩種金屬質(zhì)量損失都很大，隨之逐漸減小。這是由于熔鹽質(zhì)量有限，在發(fā)生腐蝕過程中消耗了很大一部分氯離子，同時因金屬片表面生成的腐蝕產(chǎn)物的阻礙效應(yīng)，使熔鹽和金屬樣品接觸面積大大降低，因而質(zhì)量損失越來越少。但是在實際太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)中，由于熔鹽的流動性，其腐蝕速率將會大于實驗所測得的平均速率，接近于初始腐蝕速率。圖3（b）中兩種金屬在氯化鉀熔鹽中的腐蝕速率相差很大，尤其在15 h 之后201 的腐蝕速率變化非常大，20 h 之后樣品幾乎全部被腐蝕完，因而在塔式太陽能光熱發(fā)電中，吸收塔中單獨(dú)以氯化鉀熔鹽做儲熱介質(zhì)時，304 不銹鋼比201 不銹鋼更適合作為耐腐蝕材料。從圖3（c）可知，六水氯化鎂熔鹽中，兩種金屬在前10 h 中腐蝕速率差別不大，10 h 之后304 不銹鋼腐蝕速率略減，而201 不銹鋼腐蝕速率越來越來大。圖3（d）所示，在開始5 h 內(nèi)，201和304 質(zhì)量虧損都不是很大，腐蝕速率明顯比較低，隨著時間變化兩種不銹鋼的腐蝕速率越來越快，尤其在15 h 以后腐蝕速率變得更快，所以在氯化鈣熔鹽中兩種金屬表面開裂和剝落情況都比較嚴(yán)重，質(zhì)量損失為最大。決定不銹鋼樣品在熔鹽中腐蝕速率的其中一個重要原因是其表面形成不同氧化膜而受保護(hù)程度不同。從兩種不銹鋼化學(xué)成分分析中可知，304 不銹鋼中Cr、Ni 含量明顯高于201 不銹鋼，在腐蝕過程中，304 不銹鋼表面生成了更多的Cr2O3和NiGr2O4氧化膜，從而有效降低了其腐蝕程度。因此，304 不銹鋼更耐氯化物熔鹽腐蝕。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

2.2.1 未經(jīng)腐蝕樣品形貌

將尺寸規(guī)格為12 mm×12 mm×2 mm 的201 不銹鋼和304不銹鋼樣品預(yù)處理后對其表面進(jìn)行SEM表征。金屬樣品形貌見圖4。

圖4 未經(jīng)腐蝕的201 不銹鋼樣品形貌Fig.4 Morphology of 201 stainless steel samples without corrosion

從圖中可以看出，經(jīng)過預(yù)處理之后的201 不銹鋼在放大1500 倍后，表面平整光滑，圖案清晰。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌

在900℃高溫下，201 不銹鋼分別在NaCl、KCl、MgCl2?6H2O、無水CaCl24 種氯化物熔鹽中腐蝕20 h后的形貌圖，如圖5 所示。

圖5 201 不銹鋼腐蝕形貌圖Fig.5 Corrosion morphology of 201 stainless steel

分析：圖5((a)、(b)、(c)、(d))為201 不銹鋼在900℃腐蝕20 h 之后放大3000 倍的腐蝕形貌圖。經(jīng)觀察201 不銹鋼表面在4 種氯化物熔鹽中都發(fā)生了明顯的變化，形成了黑色的腐蝕層，腐蝕產(chǎn)物都發(fā)生了開裂和剝落，在堿土金屬氯化物熔鹽中的腐蝕程度更大。圖2(a)，在NaCl 熔鹽中201 不銹鋼表面出現(xiàn)了2 μm 的裂紋。(b)，在KCl 熔鹽中這種現(xiàn)象明顯擴(kuò)大到5 μm 左右，并且出現(xiàn)了片狀脫落物。(c)，MgCl2?6H2O 熔鹽中雖有裂紋和片狀脫落物，但脫落物變得很小，腐蝕程度不大。(d)，CaCl2熔鹽中，腐蝕層顏色變得較暗，出現(xiàn)了嚴(yán)重的凹坑，腐蝕層厚度明顯增大。由此可知，201 不銹鋼在4種熔鹽中的腐蝕程度按MgCl2?6H2O、NaCl、KCl、CaCl2依次增大，且在堿土金屬CaCl2熔鹽中的腐蝕現(xiàn)象比堿金屬熔鹽中更明顯，這與腐蝕曲線分析結(jié)果一致。

304 不銹鋼樣品在4 種氯化物熔鹽中腐蝕后的形貌圖見圖6。

圖6 304 不銹鋼腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology of.304 stainless steel

圖6((a)、(b)、(c)、(d))為304 不銹鋼樣品在4種氯化物熔鹽中腐蝕20 h 后的形貌圖。經(jīng)過肉眼觀察，樣品在4 種熔鹽中均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象。(a)，在NaCl 熔鹽中，304 表面出現(xiàn)了3μm 左右的裂紋。(b)，在KCl 熔鹽中304 不銹鋼表面已經(jīng)遭到嚴(yán)重破壞，腐蝕情況比較嚴(yán)重，一些部位甚至出現(xiàn)了坑洞。(c)，MgCl2?6H2O 熔鹽中304 不銹鋼剛表面裂紋加寬，出現(xiàn)了片狀、針狀的脫落物，腐蝕情況比起在KCl 熔鹽中較輕。(d)，在CaCl 熔鹽中樣品表面出現(xiàn)密密麻麻的脫落物，腐蝕層顏色也比較深。分析可知，304 不銹鋼樣品在在KCl 熔鹽中腐蝕程度最嚴(yán)重，其次是CaCl2，在MgCl2?6H2O、NaCl 熔鹽中腐蝕程度較輕，此結(jié)果與腐蝕曲線分析結(jié)果一致。

3 小結(jié)

（1）在4 種氯化物熔鹽中，201 不銹鋼的腐蝕速度快于304 不銹鋼，即304 不銹鋼更耐蝕。其主要原因是304 不銹鋼中的Cr、Ni 含量較高，在腐蝕過程中其表面生成了更多的Cr2O3和NiCr2O4氧化膜，有效降低了其腐蝕程度。

（2）經(jīng)腐蝕曲線和腐蝕產(chǎn)物形貌分析，201 不銹鋼和304 不銹鋼在4 種氯化物熔鹽中均有不同程度的腐蝕，但在MgCl2?6H2O 熔鹽中的腐蝕程度均較低，即在太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)中可將MgCl2?6H2O作為傳熱蓄熱介質(zhì)加以利用，且對不銹鋼金屬容器腐蝕較小。