鄒愛華 ，徐曉梅 ，周 浪 ，林路賀 ，康志兵

（1.江西師范大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022；2.南昌航空大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；3.華中科技大學(xué)無錫研究院，江蘇 無錫 214174）

氫能具有清潔、高效、可再生的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是未來最有發(fā)展前景的能源之一[1 ? 3]。然而，氫氣性質(zhì)活潑，易燃易爆，密度低，難以實(shí)現(xiàn)高密度儲(chǔ)存，同時(shí)在運(yùn)輸和使用時(shí)容易產(chǎn)生安全隱患。因而實(shí)現(xiàn)氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)，是氫能應(yīng)用得到快速發(fā)展的關(guān)鍵[4, 5]。氨硼烷 (NH3BH3, AB)由于具有高的儲(chǔ)氫含量(19.6%)和良好的穩(wěn)定性，是理想的儲(chǔ)氫材料之一[6, 7]。AB的脫氫方式有三種：熱解、醇解和水解。與熱解[8]和醇解[9, 10]相比較，水解室溫下就能反應(yīng)、成本低廉，是一種有效的產(chǎn)氫方式。其反應(yīng)過程如式(1)所示，即1 mol AB完全反應(yīng)可以釋放 3 mol H2[11 ? 13]。

在未添加催化劑時(shí)(溶液pH值>7)，該反應(yīng)開始時(shí)間長且放氫緩慢。但是添加金屬催化劑后，反應(yīng)放氫時(shí)間明顯縮短且具有好的可控性。到目前為止，貴金屬納米粒子如Pt、Pd、Ru、Rh等被認(rèn)為是催化氨硼烷水解的最有效催化劑[14 ? 17]。然而，由于其儲(chǔ)量有限并且價(jià)格昂貴，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。近年來，非貴金屬鈷基催化劑在AB的催化水解方面被廣泛地研究[18 ? 22]。本課題組制備的還原氧化石墨烯負(fù)載非貴金屬單質(zhì)Co[21]以及雙金屬Co-Ni[22]催化劑對(duì)于AB水解都表現(xiàn)出良好的催化性能。然而，尋找到更加高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑，且能夠進(jìn)一步改善催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，是實(shí)現(xiàn)AB水解制氫實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。

稀土金屬氧化物，得到越來越多的關(guān)注[23, 24]。稀土與金屬之間的協(xié)同作用對(duì)提高催化劑的活性、增加其穩(wěn)定性非常有利。石墨烯比表面積大，是一個(gè)優(yōu)異的載體[24 ? 26]。因此，如果將石墨烯作為載體，稀土作為助催化劑，鈷作為催化活性金屬，合成一種三組分的金屬-氧化鈰/石墨烯納米復(fù)合材料，同時(shí)發(fā)揮石墨烯和稀土的優(yōu)越性能，有望得到一個(gè)氨硼烷水解放氫的廉價(jià)高效催化劑。

基于此，本研究通過簡單的浸漬還原的方法，在室溫下合成了一種三組分Co-CeOx/graphene納米復(fù)合材料，通過粉末X射線衍射、透射電鏡、X射線光電子能譜等對(duì)材料進(jìn)行了表征。并利用Co-CeOx/graphene作為AB水解放氫催化劑研究了其催化性能，探索了不同的稀土含量、負(fù)載量，不同的溫度，不同的稀土類型等條件對(duì)催化性能的影響，測試了最優(yōu)催化劑的活化能和循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

氨硼烷 (NH3BH3，90%）、硼氫化鈉 (NaBH4，99%)：Aldrich 公司；六水氯化鈷 (CoCl2·6H2O，≥ 99%)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鏑（Dy(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鋱（Tb(NO3)3·6H2O）、六水硝酸釓（Gd(NO3)3·6H2O）、五水硝酸鉺（Er(NO3)3·5H2O）、五水硝酸鐿（Yb(NO3)3·5H2O）、99.9%：百靈威化學(xué)試劑有限公司)；石墨烯(Graphene)：碳美有限公司；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)、JEM-2010高分辨透射電鏡 (HRTEM)，日本 jeol公司；Rigaku RINT-2200 X 射線衍射儀 (XRD)，日本理學(xué)公司；Thermo ESCALAB 250XI X 射線光電子能譜 (XPS)，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

Co-CeOx/graphene納米催化劑是通過一種簡單的共還原方法在室溫下制備的。主要步驟如下：將10 mg石墨烯加入5 mL去離子水，在室溫下超聲分散30 min，得到分散良好的石墨烯懸浮液；然后將 11.89 mg CoCl2·6H2O 和 17.76 mg Ce(NO3)3·6H2O加入到石墨烯懸浮液中，攪拌30 min；然后將還原劑10 mg NaBH4加入到上述溶液中，攪拌至氣泡停止產(chǎn)生，還原得到的黑色物質(zhì)即為Co-CeOx/graphene。

采用上述方法，通過調(diào)整石墨烯的用量(分別為 5、10、15 mg)，其他藥品用量不變化，制備了不同石墨烯濃度的Co-CeOx/graphene催化劑。改變Ce(NO3)3·6H2O的含量，按照上述方法，合成了不同CeOx摩爾分?jǐn)?shù)(10%、15%、28%、35%、45%、50%、55%)的Co-CeOx/graphene催化劑。改變不同的稀土類型，按照上述的方法，制備Co-ReOx/graphene(Re =La、Dy、Tb、Gd、Er、Yb; 45% of Re)催化劑。

1.3 催化制氫性能測試

將容量為50 mL的雙頸圓底燒瓶置于298 K，大氣環(huán)境下的水浴中，并將反應(yīng)燒瓶的一個(gè)頸部連接到氣體滴定管上。在反應(yīng)瓶中加入合成的Co-CeOx/graphene 的懸浮液 (nCo= 0.05 mmol; 5 mL)，在劇烈磁力攪拌下向反應(yīng)燒瓶中加入34.3 mg AB(1 mmol)，并將反應(yīng)瓶另一個(gè)頸部迅速密封，開始進(jìn)行催化反應(yīng)。通過記錄氣體滴定管中水的位移來監(jiān)測氫的釋放，當(dāng)氣體逸出停止時(shí)反應(yīng)完成。

用相同的方法測試AB水解的其他催化劑的活性。在所有催化反應(yīng)中，nCo/nAB的物質(zhì)的量比保持恒定在0.05。

1.4 計(jì)算方法

轉(zhuǎn)化頻率(TOF)表示單位時(shí)間內(nèi)單位催化劑的轉(zhuǎn)化率，是比較催化劑活性大小的根本依據(jù)，其計(jì)算公式如式(2)示。

式中，nH2為產(chǎn)生H2的摩爾數(shù)。nCo為催化劑中所用Co的摩爾數(shù)，而t為反應(yīng)總時(shí)間，以min為單位。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

采用透射電鏡來分析合成催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，圖1(a)是石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看到石墨烯是透明的，說明石墨烯的厚度很薄。同時(shí)還可觀察到氧化石墨烯片層各區(qū)域顏色深淺不一，并且有一定的褶皺存在，這說明該石墨烯不全是單片層結(jié)構(gòu)，而是由幾個(gè)單片層疊加而成。從圖1(b) Co/graphene的透射電鏡照片中可以看到，Co納米粒子雖然分散在石墨烯片層上，但金屬顆粒聚集明顯，這將導(dǎo)致納米粒子表面積明顯減小。而在圖1(c), (d)的Co-CeOx/graphene透射電鏡照片中可以看出，Co納米粒子能夠很好地分散在石墨烯片層和表面上，說明CeOx的加入能夠獲得分散更均勻的納米粒子，金屬、CeOx以及石墨烯之間具有一定的協(xié)同作用。此外對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了EDS分析，如圖2所示，驗(yàn)證了Co、Ce、O和C元素的存在。

圖1 （a）：graphene； （b）：Co/graphene, （c）?（d）：Co-CeOx/graphene催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of (a): graphene; (b): Co/graphene;(c)?(d): Co-CeOx/graphene

圖2 Co-CeOx/graphene 催化劑的 EDX 譜圖Figure 2 EDS spectrum of the Co-CeOx /graphene catalyst

利用XRD分析Ce的引入對(duì)該催化劑結(jié)構(gòu)的影響。由圖3(a)可以看出，在Co/graphene的XRD圖中，25°左右出現(xiàn)的衍射峰為石墨烯(002)面的特征衍射峰，但在其他角度并未觀察到明顯的衍射峰。圖3(b)中可以看出，當(dāng)引入Ce后，其25°處的衍射峰明顯降低，沒有出現(xiàn)Co的特征衍射峰，資料表明[27 ? 29]，Co 也許為無定形的狀態(tài)。將合成的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500 ℃煅燒4 h進(jìn)行了XRD表征，如圖3(c)所示，從圖中可以觀察到Co(111)和CeO2(111)面的特征峰。

圖3 （a） Co/graphene, （b）Co-CeOx/graphene, （c）Co-CeOx/graphene 樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 500 °C 煅燒 4 h 的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of (a) Co /graphene, (b) Co-CeOx/graphene and (c) Co-CeOx/graphene annealed at 500 °C for 4 h under N2 in tube furnace

為了進(jìn)一步確定Co-CeOx/graphene中Co和Ce的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析，并與CeOx/graphene進(jìn)行了比較。對(duì)于Co-CeOx/graphene催化劑中的Co 2p譜圖而言，如圖4(c)所示，在結(jié)合能為 776.98 eV 處的 Co 2p3/2峰被分配給 Co(0)，與Co 金屬（777.80 eV）相比，其負(fù)位移了 0.82 eV[30]。此外，還能在該譜圖中觀察到氧化態(tài)和衛(wèi)星態(tài)鈷衍射峰的存在。另一方面，從圖4(d)的Ce 3d能譜圖中能明顯觀察到Ce3+和Ce4+的信號(hào)，標(biāo)記為V1、V3(3d5/2)、U1、U3、U4(3d3/2) 的五個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于 CeO2特征的自旋軌道峰，標(biāo)記為V2(3d5/2)、U2(3d3/2) 的另外兩個(gè)峰歸因于Ce2O3。通過XPS測定分析Ce(IV)：Ce(III) 的原子比約為 5∶2。據(jù)已有的報(bào)道表明[24, 31, 32]，CeOx化合物的化合價(jià)和缺陷結(jié)構(gòu)是很活躍的，并可能響應(yīng)一些物理參數(shù)(如其他離子的存在、氧的分壓和溫度）而自發(fā)改變。因此，Co-CeOx/graphene催化劑中CeO2和Ce2O3的存在是合理的。以上結(jié)果表明，Co與CeOx之間存在較強(qiáng)電子相互作用，這種相互作用將進(jìn)一步影響金屬活性中心的鍵合構(gòu)型，從而有利于提高催化活性。

圖4 (a) Co-CeOx/graphene 的 XPS 譜圖; (b) CeOx/graphene 的 XPS 譜圖; 相對(duì)應(yīng)的精細(xì)譜圖 (c) Co 2p, (d) Ce 3dFigure 4 Survey XPS spectra of Co-CeOx/graphene (a) and CeOx/graphene (b);Co 2p XPS spectra (c) and Ce 3d XPS spectra (d) of the as-synthesized catalysts

2.2 催化劑的水解催化性能

為了比較不同催化劑對(duì)催化AB水解產(chǎn)氫性能的影響，在相同條件下采用排水集氣法分別測試了 Co-CeOx/graphene、Co/graphene、Co、CeOx/graphene和graphene的催化性能。圖5顯示了不同催化劑催化AB水解的放氫速率。

圖5 298 K 下催化 AB 水溶液 (200 mmol/L, 5 mL)放氫的生產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(Co/AB = 0.05)Figure 5 Hydrogen productivity vs.reaction time for hydrolysis of aqueous ammonia borane (200 mmol/L,5 mL) catalyzed by the different catalysts at 298 K(Co/AB = 0.05)

由圖5可以看出，單獨(dú)的Co完成反應(yīng)需要15 min，且只能反應(yīng)92%左右。Co/graphene催化水解速率雖有所提高，但也需要12 min才能完成，且產(chǎn)氫率只有95%左右。而Co-CeOx/graphene三組分催化劑則有著更為優(yōu)異的催化性能，水解反應(yīng)在1.33 min完成，且能夠完全產(chǎn)氫，對(duì)應(yīng)的TOF值為 45.1 min?1，大約是相同條件下 Co(3.68 min?1)及 Co/graphene(4.75 min?1)催化劑的 12.3 和 9.5 倍。通過對(duì)比文獻(xiàn)(見表1)，其TOF也高于大多數(shù)已報(bào)道的室溫下AB水解制氫用非貴金屬催化劑，幾乎是目前采用單金屬Co在此反應(yīng)中的最高值。

表1 室溫下水溶液中AB水解制氫各種非貴金屬催化劑的催化活性Table 1 Catalytic performances of various non-noble metal catalysts for hydrogen generation from the hydrolysis of aqueous AB at room temperature

從圖5還可以看出，無論是graphene還是CeOx/graphene都沒有表現(xiàn)出任何催化活性。這在一定程度上反映Co-CeOx/graphene的催化活性主要來源于Co，而石墨烯和CeOx則協(xié)同作為增效劑，且上述結(jié)果表明，稀土金屬氧化物CeOx在合成高活性石墨烯基多組分復(fù)合催化劑中起著關(guān)鍵作用。具體原因分析如下：一方面，從圖1的TEM和圖2的EDS分析可知，由于graphene、CeOx界面協(xié)同作用，有利于Co納米粒子的支撐及分散，從而催化活性提高；另一方面，在催化反應(yīng)條件下，鈰(Ⅳ)和鈰(Ⅲ)這兩個(gè)氧化態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，很容易形成鈰(Ⅲ)缺陷，該缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致在氧化物表面上積聚過多的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)金屬納米顆粒與氧化物表面的配位，利于底物與金屬的相互作用來增強(qiáng)催化劑的催化活性[33]。此外，由于graphene的高導(dǎo)電性，Co和CeOx在graphene界面上的電荷轉(zhuǎn)移更快，其親水和多孔表面也可使反應(yīng)性分子能夠較快到達(dá)Co-CeOx表面以參與脫氫反應(yīng)。這種獨(dú)特的協(xié)同作用可確保整個(gè)水解過程有效且快速有序地進(jìn)行，從而有益于提高內(nèi)部活性組分的利用效率[4]。

為了進(jìn)一步研究Co-CeOx/graphene中CeOx以及graphene對(duì)催化性能的影響，分別調(diào)控了催化劑中CeOx以及graphene的含量。從圖6可以看出，催化劑的活性顯著地依賴于CeOx的含量。隨著CeOx含量的增加，放氫所需時(shí)間先縮短后延長，在CeOx含量為45%時(shí)，其放氫所需時(shí)間最短，但隨著CeOx含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致完全產(chǎn)氫的時(shí)間顯著延長，這可能是由于過量的CeOx限制了活性位點(diǎn)的存在。在目前的體系中，在CeOx含量為45%時(shí)，Co-CeOx/graphene在AB的水解脫氫反應(yīng)中最為活躍。

圖6 Co-CeOx/graphene 催化劑在 298 K 下催化氫硼烷水溶液 (200 mmol/L, 5 mL)釋放氫的生產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 (Co/AB = 0.05, Ce = 45%)；插圖顯示了Co-CeOx/graphene在不同的Ce含量下催化AB水解脫氫的反應(yīng)時(shí)間Figure 6 Hydrogen productivity vs.reaction time for hydrolysis of aqueous ammonia borane(200 mmol/L, 5 mL) catalyzed by the Co-CeOx/graphene catalyst at 298 K (Co/AB = 0.05,Ce = 45%); the inset shows the reaction time for the hydrolytic dehydrogenation of AB catalyzed by Co-CeOx/graphene with different molar contents of CeOx

由于氧化鈰有效地提高了Co/graphene的催化活性。為了了解其他過渡元素金屬化合物是否也可表現(xiàn)出和Co具有協(xié)同作用的性能，利用相同方法合成了Co-ReOx/graphene納米復(fù)合材料(Re =La、Dy、Tb、Gd、Er、Yb; 45% of Re)，并對(duì)它們水解AB的催化活性進(jìn)行了比較，如圖7所示。從圖7可以看出，所合成的Co-ReOx/graphene均比Co/graphene(如圖5)表現(xiàn)出更高的催化活性，幾乎所有的催化劑都在1.5 min中內(nèi)完成反應(yīng)。這主要是因?yàn)橄⊥猎鼐哂蓄愃频奈锢砘瘜W(xué)特性，其外層電子較多，如上所述，這一特性將Co活性位點(diǎn)提高到了富電子態(tài)，有利于催化反應(yīng)，從而提高其催化性能。在Co-ReOx/graphene這一類催化劑中，其催化性能順序 Yb > Er > Ce > Dy > Tb > La。雖然Co-CeOx/graphene的催化性能并不是最好的，但其與Co-YbOx/graphene的TOF值相差并不大?？紤]到稀土元素產(chǎn)量與穩(wěn)定性等實(shí)際生產(chǎn)的要素，以CeOx加入催化劑最為合適。

圖7 不同稀土元素的 Co-ReOx/graphene 催化劑催化氫硼烷水溶液 (200 mmol/L, 5 mL)釋放氫的生產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 (Co/AB = 0.05, Re = Ce、La、Tb、Er、Dy and Yb, 45% of Re)Figure 7 Hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane (200 mmol/L, 5 mL) catalyzed by Co-ReOx /graphene(Re = Ce, La, Tb, Er, Dy and Yb, 45% of Re) under ambient atmosphere at room temperature (Co/AB = 0.05)

從圖8可以看出，隨著graphene含量的增加，放氫所需時(shí)間不斷縮短。這可能是由于graphene含量增加可以提供更多的成核位點(diǎn)使得Co-CeOx更為分散的分布在石墨烯上，導(dǎo)致其催化性能提高。但是考慮到石墨烯價(jià)格昂貴，且從圖8可知，當(dāng)石墨烯含量超過10 mg時(shí)，石墨烯的增加并不會(huì)使Co-CeOx/graphene的催化性能顯著提高，因此，本文所采用的石墨烯含量為10 mg。

圖8 不同石墨烯含量的 Co-CeOx/graphene 催化劑在298 K 下催化氫硼烷水溶液 (200 mmol/L，5 mL)釋放氫的生產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(Co/AB = 0.05)Figure 8 Hydrogen productivity vs.reaction time for the hydrolysis of aqueous ammonia borane (200 mmol/L,5 mL) catalyzed by Co-CeOx /graphene with different amounts of graphene at 298 K

為了得到水解反應(yīng)的活化能(Ea)，本文進(jìn)行了不同溫度下 Co-CeOx/graphene、Co/graphene、Co 催化劑催化AB的水解測試，結(jié)果如圖9所示。從圖9((a)、(b)、(c))可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從 298 K升高到313 K時(shí)，產(chǎn)氫速率逐漸增加，說明較高的反應(yīng)溫度有利于提高催化性能。在水解反應(yīng)后期，各圖的產(chǎn)氫曲線有輕微偏差，這可能是由于催化反應(yīng)進(jìn)行到后期，AB濃度很低造成的擴(kuò)散限制所致。在這種情況下，可以從每個(gè)小區(qū)的線性部分確定水解速率(k)。根據(jù)Arrhenius方程，如式(3)所示，分別計(jì)算得到了不同催化劑的活化能。

圖9 (a) Co-CeOx/graphene, (b) Co/graphene, (c) Co 催化劑在 298?313 K 下催化氨硼烷溶液 (5 mmol/L, 5 mL)放氫量與時(shí)間的關(guān)系 (Co/AB = 0.05, Ce = 45%)；(d), (e), (f)分別為 (a), (b), (c)對(duì)應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線圖Figure 9 Evolution plots of hydrogen generated vs.time for the hydrolysis of ammonia borane (200 mmol/L, 5 mL, Co/AB=0.05)catalyzed by Co-CeOx /graphene (Ce = 45%) (a), Co/graphene (b) and Co (c) at different temperatures (298–313 K);Graphs (d), (e) and (f) are the Arrhenius plots obtained from the Graphs (a), (b) and (c), respectively

從圖9(d)可以看出，Co-CeOx/graphene催化AB水解所需的活化能為39.5 kJ/mol，明顯低于圖9((e),(f))中Co/graphene和Co 所需為58 和 70.3 kJ/mol的活化能，以及低于同條件下大部分報(bào)道的反應(yīng)活化能值(表1)。這說明了CeOx能顯著改善AB水解制氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這也進(jìn)一步說明了相比于純 Co 和 Co/graphene, Co-CeOx/graphene表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能。

此外，催化劑的耐久性和可回收再利用性對(duì)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。本文在298 K下對(duì)催化劑的循環(huán)使用性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖10所示。

圖10 Co-CeOx/graphene 催化劑催化氨硼烷水解脫氫循環(huán)使用性能圖Figure 10 Stability characterization of Co-CeOx/graphene in fives run for hydrolytic dehydrogen of ammonia borane

Co-CeOx/graphene催化劑在五次循環(huán)催化AB放氫過程中，其水解催化完成時(shí)間由最初的1.33 mim延長到3.73 min，造成的活性損失可能是由于納米粒子的聚集或者是催化劑表面沉積了偏硼酸。雖然反應(yīng)活性有所降低，但對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)仍能保持100%的產(chǎn)氫率，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本研究采用簡單的共還原方法合成了Co-CeOx/graphene納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于室溫催化AB水解產(chǎn)氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土金屬氧化物CeOx在石墨烯基多組分復(fù)合催化劑的高活性中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，CeOx、非貴金屬和石墨烯的結(jié)合明顯增強(qiáng)了對(duì)AB水解脫氫的催化活性，并具有很高的穩(wěn)定性。該催化反應(yīng)的TOF和Ea分別為45.1 min?1和 39.5 kJ/mol，經(jīng)五次循環(huán)催化后，催化產(chǎn)氫能力仍可達(dá)到100%。這種簡單有效的合成方法有望推廣到金屬、稀土元素和石墨烯的催化體系，對(duì)于催化劑的應(yīng)用和氨硼烷作為儲(chǔ)氫材料發(fā)展具有較為廣闊的應(yīng)用前景。