王 棟 ，鐘達(dá)忠 ，郝根彥 ，李晉平 ，趙 強(qiáng),*

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

近年來，二氧化碳（CO2）等溫室氣體的大量排放導(dǎo)致的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重[1, 2]。通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⑵滢D(zhuǎn)化為化工原料，不僅能緩解或消除氣候變化引起的生態(tài)危機(jī)，而且能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)價值[3, 4]。電催化轉(zhuǎn)化的方式由于其設(shè)備簡單、條件溫和及反應(yīng)可控等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者們的廣泛關(guān)注，特別是以可再生能源為驅(qū)動，通過電催化還原的方式將CO2轉(zhuǎn)化為具有較高工業(yè)附加值的燃料或化學(xué)品 是 當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[3, 5, 6]。

一氧化碳（CO）是化學(xué)工業(yè)中費(fèi)托合成的重要原料之一，其在冶金工業(yè)方面也發(fā)揮著極其關(guān)鍵的作用[7 ? 9]。因此，將 CO2電催化還原為 CO 具有較大的應(yīng)用潛力。然而電催化CO2還原目前也存在很多瓶頸，首先由于涉及多電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)中間體種類復(fù)雜，導(dǎo)致其反應(yīng)產(chǎn)物眾多，選擇性較低，為后續(xù)分離純化帶來了較大困難[10, 11]。其次由于二氧化碳還原在負(fù)電勢下進(jìn)行，電極與電解液接觸時會發(fā)生劇烈的析氫反應(yīng)[12, 13]。最后，二氧化碳緩慢的動力學(xué)以及反應(yīng)過程中緩慢的傳質(zhì)過程導(dǎo)致電流密度較小，反應(yīng)速率較低[14]。開發(fā)高效的催化劑是提升產(chǎn)物選擇性以及抑制析氫反應(yīng)的關(guān)鍵，盡管貴金屬催化劑如Au、Ag、Pd等被報道具有良好的CO選擇性，然而其稀缺性決定了其無法滿足未來大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需求[15 ? 17]。

金屬Zn是可以將CO2有效還原為CO的一種廉價金屬，被認(rèn)為是未來替代貴金屬材料的理想選擇[18 ? 20]。但是 Zn 催化劑的選擇性依然較低，需要進(jìn)一步提高。據(jù)文獻(xiàn)報道，鹵素原子的存在可以有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，因此，引入鹵素原子是提升產(chǎn)物選擇性的有效途徑[21 ? 23]。此外，傳統(tǒng)H型電解槽由于受限于CO2在水中較低的溶解度及較慢的傳質(zhì)速率很難獲得大的電流密度，因此，越來越多的研究者開始使用流動型電解槽（Flow-Cell）作為反應(yīng)器[24, 25]。Flow-Cell工作電極為氣體擴(kuò)散電極，工作界面為氣液固三相界面，這保證了即使在較大的電流密度下也有充足的CO2與電極接觸，同時還可以降低內(nèi)阻減少電勢損耗[26]。本文通過簡單水熱法合成了ZnOHF納米棒并將其首次應(yīng)用于電催化CO2RR，同時使用Flow-Cell進(jìn)行性能測試。納米棒較大的比表面積以及F-的引入使其具有良好的CO選擇性，F(xiàn)low-Cell的使用有效改善了傳質(zhì)過程提升了反應(yīng)速率，獲得了較大的電流密度。在?1.28 V(vs.RHE)電勢下，R2-ZnOHF納米棒獲得了76.4 %的CO法拉第效率，CO 分電流密度為 57.53 mA/cm2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無水醋酸鋅（(CH3COO)2Zn，分析純，國藥集團(tuán)）、氫氧化鉀（KOH，分析純，阿拉?。?、尿素（CH4N2O，分析純，國藥集團(tuán)）、氟化銨（NH4F，≥ 99.99 %，阿拉?。?、碳酸氫鉀（KHCO3，≥ 99.5 %，國藥集團(tuán)）、異丙醇（C3H8O，分析純，國藥集團(tuán)）、Nafion溶液（5 %，阿爾法）。實(shí)驗(yàn)中所用到的超純水均由美國Millipore Elix公司生產(chǎn)的超純水儀制取，其余試劑均未進(jìn)行進(jìn)一步處理。

1.2 合成Zn4CO3(OH)6

稱取 1 g 無水醋酸鋅和 0.05 mol尿素溶于 40 mL超純水中，攪拌90 min。將上述混合物轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼外殼的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放置于100 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后，自然降溫至室溫并真空抽濾，抽濾后的樣品放入60 ℃烘箱干燥 12 h。

1.3 合成不同尺寸的ZnOHF納米棒

稱取總摩爾量為0.05 mol的尿素與氟化銨混合物，氟化銨的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 15 %、20 %、25 %。再稱取1 g無水醋酸鋅，并一起溶于40 mL超純水中，攪拌90 min。將上述三種混合物分別轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼外殼的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放置于100 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后，自然降溫至室溫并真空抽濾，放入60 ℃烘箱干燥12 h。將制備的樣品分別標(biāo)記為R1-ZnOHF、R2-ZnOHF和R3-ZnOHF。

1.4 制備工作電極

本文陰極工作電極使用含表面疏水層的碳紙為基底，使用前用吹風(fēng)機(jī)吹凈表面灰塵，并將其裁剪為 30 mm× 30 mm 的正方形。將 27 mg 催化劑超聲分散在 270 μL 5 % Nafion 溶液和 830 μL 異丙醇的混合液中，使用以氬氣為氣源的氣動噴筆將均勻分散的混合液噴涂于裁剪后的碳紙疏水面一側(cè)，室溫干燥12 h以備下一步使用。按此比例得到的工作電極催化劑負(fù)載量為3 mg/cm2。

1.5 表征手段

X 射線衍射儀（XRD, Bruker D8 Discover）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM, SU8010 Japan）、場發(fā)射透射電鏡（TEM, JEM-2100 Japan）、X 射線光電子能譜儀（XPS, VG Scientific UK）、紅外吸收光譜儀（FT-IR,INVENIO）、氮?dú)馕絻x (BET, TriStarⅡ 3020)。

1.6 電催化CO2RR性能測試

本論文采用定制的三電極體系流動型電解槽為反應(yīng)器。反應(yīng)器由CO2流動室和陰、陽極電解液流動室三個流動室組合而成，以Nafion-115質(zhì)子交換膜分隔陰陽兩極，參比電極位于陰極電解液流動室一側(cè)，工作電極噴涂有催化劑的一側(cè)面向參比電極放置，利用銅導(dǎo)電膠帶連接電極與普林斯頓電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)中使用的工作電極均為疏水面噴涂有催化劑的碳紙，汞-氧化汞電極（Hg/HgO）和泡沫鎳分別作為參比電極和對電極，電解液使用1 mol/L KOH溶液。反應(yīng)器出口與島津GC-2014C氣相色譜儀相連以對氣體產(chǎn)物樣品進(jìn)行實(shí)時分析，色譜使用前利用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備與表征

催化劑制備過程見圖1(a)，通過調(diào)控原料配比，利用簡單水熱合成法得到了不同形貌的樣品。樣品 XRD 表征結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)（JCPDS No.11-0287，圖中標(biāo)為紅色；JCPDS No.32-1469，圖中標(biāo)記為黑色）相一致，說明已成功合成了Zn4CO3(OH)6和ZnOHF（圖1(b)）。R1-ZnOHF的XRD衍射圖中可以觀察到少量屬于Zn4CO3(OH)6的衍射峰（圖1(b)中用“?”符號標(biāo)出），說明合成的R1-ZnOHF樣品中可能含有Zn4CO3(OH)6雜相。當(dāng)氟化銨物質(zhì)的量比為20 %時，則樣品的XRD衍射峰全部屬于ZnOHF。使用掃描電鏡分析樣品的表面形貌，如圖2(a)?(d)所示，Zn4CO3(OH)6由納米片堆疊而成，ZnOHF微觀上則為納米棒結(jié)構(gòu)，且隨著氟化銨用量增大而逐漸變粗，R1-ZnOHF的SEM圖中仍然可以觀察到少量的片狀結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖1 （a）：樣品的制備流程圖；（b）：Zn4CO3(OH)6、R1-ZnOHF、R2-ZnOHF 及 R3-ZnOHF 的 XRD 衍射譜圖Figure 1 (a): Sample preparation flow chart; (b): XRD patterns of Zn4CO3(OH)6, R1-ZnOHF, R2-ZnOHF and R3-ZnOHF

圖2 （a）Zn4CO3(OH)6、（b）R1-ZnOHF、（c）R2-ZnOHF 及（d）R3-ZnOHF 的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM of (a) Zn4CO3(OH)6, (b) R1-ZnOHF, (c) R2-ZnOHF and (d) R3-ZnOHF

為進(jìn)一步研究合成樣品組成與原料配比的關(guān)系，對樣品進(jìn)行紅外光譜分析（圖3(a)）。ZnOHF特征峰的位置與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)相吻合，469、525 cm?1處的特征峰分別屬于 Zn?O 和 Zn?F 振動峰，1023 cm?1處的特征峰則屬于 O?O振動峰，2300 cm?1左右的波動來自于空氣中 CO2的干擾[27]，其余特征峰則屬于O?H的振動峰或彎曲振動峰[28]。通過分析樣品紅外特征峰的變化趨勢，結(jié)合XRD與SEM表征結(jié)果，作者認(rèn)為R1-ZnOHF中存在少量Zn4CO3(OH)6，R2-ZnOHF 及R3-ZnOHF 則為純相。綜上筆者推測催化劑的合成機(jī)理如下[29, 30]。

圖3 Zn4CO3(OH)6、R1-ZnOHF、R2-ZnOHF 及 R3-ZnOHF 的（a）紅外譜圖和（b）N2吸附-脫附曲線Figure 3 (a) FT-IR spectra and (b) N2 adsorption/desorption isotherms of Zn4CO3(OH)6, R1-ZnOHF, R2-ZnOHF and R3-ZnOHF

Zn4CO3(OH)6的合成：

R1-ZnOHF、R2-ZnOHF及R3-ZnOHF的合成：

Zn4CO3(OH)6的合成過程中，尿素加熱后分解生成二氧化碳和氨水，氨水進(jìn)一步分解獲得OH?，再與溶液中的Zn2+結(jié)合生成Zn4CO3(OH)6。而ZnOHF合成時，充分?jǐn)嚢枋沟肸n2+與F?結(jié)合生成穩(wěn)定中間體ZnF+，尿素受熱分解后獲得的OH?則直接與ZnF+結(jié)合生成ZnOHF。當(dāng)F?含量較低時，溶液中未結(jié)合的Zn2+則會反應(yīng)生成Zn4CO3(OH)6，這也是R1-ZnOHF中存在少量Zn4CO3(OH)6的原因。圖3(b)為催化劑氮?dú)馕?脫附曲線，Zn4CO3(OH)6的比表面積為15.07 m2/g，R1-ZnOHF納米棒直徑最小，比表面積最大為19.76 m2/g。隨著納米棒直徑變大，比表面積逐漸減小，R2-ZnOHF及R3-ZnOHF的比表面積分別為4.32、1.89 m2/g。此外，吸附-脫附曲線還表明，對比NH4F加入前后材料大孔減少，微孔增多，推測這可能是由于NH4F加入后材料形貌由500 nm以上的納米片轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆?00 nm左右的納米棒，尺寸較大的納米片堆疊使得大孔較多而直徑較小的納米棒堆疊更容易產(chǎn)生微孔，因此，微孔數(shù)量略有增加。

利用XPS分析R1-ZnOHF、R2-ZnOHF及R3-ZnOHF的表面元素組成（圖4）。由XPS全譜可以看出，位于~1022、~531及~685 eV結(jié)合能處的三個特征峰清楚地表明，Zn、O及F三種元素的存在（圖4(a)?(c)）。圖中的表格表明了各樣品表面各原子比例，R1-ZnOHF 中O∶F 比為1.7∶1，而R2-ZnOHF與R3-ZnOHF的O∶F比則約等于1∶1。催化劑表面鹵素原子的存在有利于抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，使用柱狀圖更直觀的比較各樣品中F原子的含量，相較R1-ZnOHF，R2-ZnOHF中F原子含量增加明顯，而R3-ZnOHF中F原子含量則與R2-ZnOHF接近（圖4(d)）。

圖4 （a）：R1-ZnOHF、（b）：R2-ZnOHF、（c）：R3-ZnOHF 的 XPS 全譜圖（表格為各元素含量及結(jié)合能位置）；（d）：R1-ZnOHF、R2-ZnOHF和R3-ZnOHF的表面F原子含量柱狀對比Figure 4 XPS survey spectra of (a): R1-ZnOHF; (b): R2-ZnOHF; (c): R3-ZnOHF (the table shows the content and binding energy position of each element); (d): surface F atom content for R1-ZnOHF, R2-ZnOHF and R3-ZnOHF

為進(jìn)一步分析ZnOHF納米棒的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行TEM表征（圖5）。如圖5(a)所示，R2-ZnOHF為直徑200 nm左右的納米棒結(jié)構(gòu)，高倍透射電鏡圖（圖5(b)）顯示其晶格條紋間距為0.22 nm，與 ZnOHF（211）晶面相對應(yīng)（JCPDS No.32-1469）。EDS元素分布圖顯示Zn、O、F三種元素均勻分布，結(jié)合XPS分析，說明R2-ZnOHF不存在相位差，由此推測R3-ZnOHF同樣不存在相位差（圖5(c)）。

圖5 R2-ZnOHF 的（a）透射電鏡照片，（b）高倍透射照片，（c）EDS 元素分布Figure 5 (a) Transmission electron microscope image, (b) High resolution transmission image, (c) EDS mapping of R2-ZnOHF

2.2 催化劑的性能測試

為探究ZnOHF納米棒的催化活性，將噴涂在疏水碳紙上的R1-ZnOHF、R2-ZnOHF及R3-ZnOHF使用流動型電解池進(jìn)行CO2RR性能測試，電解液為1 mol/L KOH 溶液。利用恒電位法持續(xù)電解 15 min以上，獲得不同電位下的CO2還原電流密度，并利用色譜儀定量分析還原產(chǎn)物，通過計算獲得不同電位下樣品的法拉第效率。如圖6(a)所示，R1-ZnOHF的CO和H2的法拉第效率較為接近，產(chǎn)物CO選擇性較差，在?1.28 V(vs.RHE)處獲得最大 CO 法拉第效率僅為66.9 %，這主要是因?yàn)椴牧现须s質(zhì)的存在以及其表面較低的F含量未能有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。R2-ZnOHF的CO法拉第效率明顯提高，在?1.28 V(vs.RHE)處獲得最大 CO 法拉第效率為76.42 %（圖6(b)）。R3-ZnOHF的CO法拉第效率最大處在?1.48 V處取得為 71.8 %（圖6(c)）。三者任一電位下CO與H2的法拉第效率之和均約等于100 %，說明還原產(chǎn)物只有CO和H2。通過柱狀圖對比三種樣品的法拉第效率值的變化，R2-ZnOHF具有最優(yōu)的CO2還原活性，R1-ZnOHF性能最差，R3-ZnOHF在各個電位下的法拉第效率與R2-ZnOHF接近但整體較低，這可能是因?yàn)閆nOHF納米棒直徑增大導(dǎo)致其比表面積減小而造成的(圖6(d))。

圖6 （a）R1-ZnOHF、（b）R2-ZnOHF 及（c）R3-ZnOHF 的 CO 和 H2法拉第效率；（d）R1-ZnOHF、R2-ZnOHF 及R3-ZnOHF不同電位下CO法拉第效率柱狀對比Figure 6 CO and H2 Faraday efficiency of (a) R1-ZnOHF, (b) R2-ZnOHF and (c) R3-ZnOHF; (d) CO Faraday efficiency comparison chart of R1-ZnOHF, R2-ZnOHF and R3-ZnOHF at different potentials

由于流動型電解池避免了CO2在電解液中緩慢的傳質(zhì)過程，通常進(jìn)行CO2RR測試時會獲得較大的電流密度[31]。圖7(a)展示了R1-ZnOHF、R2-ZnOHF及R3-ZnOHF在不同測試電勢下的電流密度，三種樣品的總電流密度較為接近，在?1.28 V(vs.RHE)處分別為 82.93、75.7、79.1 mA/cm2?？傠娏髅芏扰c某一產(chǎn)物的法拉第效率的乘積即為該產(chǎn)物的部分電流密度[32]。圖7(b)為三種催化劑不同電勢下的 CO 部分電流密度，在?1.28 V(vs.RHE)處分別為 55.54、57.53、56.93 mA/cm2。R2-ZnOHF、R3-ZnOHF的H2部分電流密度相差不大，但明顯低于R1-ZnOHF，說明在R2-ZnOHF、R3-ZnOHF在催化過程中對析氫反應(yīng)的抑制更加明顯，這可能是因?yàn)閮烧弑砻鍲原子含量更高（圖7(c)）。合適的F原子含量有助于抑制析氫反應(yīng)，較大的比表面積會使得反應(yīng)過程中材料表面局部pH值的升高進(jìn)而起到抑制析氫的作用，兩者綜合作用使得R2-ZnOHF的H2分電流密度最低[18]。電化學(xué)阻抗譜測試顯示R2-ZnOHF弧半徑最小，說明其具有最好的動力學(xué)性能（圖7(d)）。

圖7 R1-ZnOHF、R2-ZnOHF 及 R3-ZnOHF 的（a）總電流密度，（b）CO 分電流密度，（c）H2分電流密度，（d）EIS 譜圖Figure 7 (a) Total current density, (b) CO partial current density, (c) H2 partial current density,(d) EIS spectra of R1-ZnOHF, R2-ZnOHF and R3-ZnOHF

為明確F原子的引入對催化劑性能的影響，將不添加NH4F合成得到的Zn4CO3(OH)6進(jìn)行性能測試并與R2-ZnOHF對比（圖8(a)、(b)）。如圖8(a)所示，Zn4CO3(OH)6的CO選擇性明顯低于R2-ZnOHF。在?1.28 V電勢下，R2-ZnOHF的 H2部分電流密度相較Zn4CO3(OH)6下降約40 %，說明F原子的存在確實(shí)抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生。為進(jìn)一步說明流動型電解池相較傳統(tǒng)H型電解池在提升反應(yīng)總電流密度上的優(yōu)勢，分別使用Flow-Cell及H型電解池測試R2-ZnOHF樣品，對比獲得的對應(yīng)法拉第效率和總電流密度（圖8(c)、(d)）。如圖8(c)所示，在最佳電位?1.28 V處，H型電解槽中R2-ZnOHF的CO法拉第效率為74.18 %，與使用Flow-Cell測試獲得的CO法拉第效率（76.42 %）接近。但在最佳電位下，相同樣品在Flow-Cell中獲得的總電流密度是使用H型電解池測得總電流密度的 9.3 倍，分別為 75.7 和 8.14 mA/cm2，這主要得益于流動型電解槽中反應(yīng)傳質(zhì)速率的極大提升（圖8(d)）。

圖8 Zn4CO3(OH)6和 R2-ZnOHF 的（a）CO 法拉第效率對比，（b）H2分電流密度對比；H 型電解池和流動型電解池中R2-ZnOHF 的（c）CO 法拉第效率，（d）總電流密度Figure 8 (a) CO Faraday efficiency comparison and (b) H2 partial current density comparison of Zn4CO3(OH)6 and R2-ZnOHF;(c) CO Faraday efficiency and (d) Total current density in H-type cell and Flow cell of R2-ZnOHF

利用XRD和SEM對反應(yīng)后的R2-ZnOHF進(jìn)行表征，如圖9(a)所示，可以明顯觀察到屬于金屬鋅（002）、（100）、（101）晶面的三個衍射峰（圖9(a)中用“?”符號標(biāo)出），通常Zn催化劑中暴露的（101）晶面更多是則更有利于CO的生成，（002）晶面占比更高是則有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生[20, 33]，由R2-ZnOHF納米棒還原得到的金屬Zn的（101）晶面與（002）晶面比率大于1，因此，具有良好的CO選擇性。反應(yīng)后的XRD仍然可以觀察到屬于ZnOHF的衍射峰（圖9(a)中用“?”符號標(biāo)出），說明反應(yīng)過程中F原子沒有完全流失，因此，可以起到抑制析氫的作用，其余衍射峰則屬于碳紙基底（圖9(a)中用“?”符號標(biāo)出）。利用SEM表征考察其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從圖9(b)可以看出，反應(yīng)后的R2-ZnOHF仍然保持棒狀形貌且直徑大小沒有明顯變化，說明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，長時間穩(wěn)定性是催化劑未來能否走向工業(yè)化的重要指標(biāo)。由于碳紙本身機(jī)械強(qiáng)度較差，難以承受長時間壽命實(shí)驗(yàn)，因此，將R2-ZnOHF樣品按相同單位面積負(fù)載量滴涂于玻炭電極上使用H型電解槽進(jìn)行穩(wěn)定性測試。如圖9(c)所示，在?1.28 V的恒電位下，樣品保持了300 min以上的穩(wěn)定性，總電流密度無明顯變化，CO選擇性基本保持穩(wěn)定。

圖9 （a）反應(yīng)后 R2-ZnOHF 的 XRD 譜圖；（b）反應(yīng)后 R2-ZnOHF 的掃描電鏡照片；（c）穩(wěn)定性測試，電解液為 0.1 mol/L KHCO3Figure 9 (a) XRD pattern and (b) Scanning electron micrograph of R2-ZnOHF after reaction; (c) Stability Test of R2-ZnOHF in H-type cell, the electrolyte is 0.1 mol/L KHCO3

3 結(jié) 論

本研究成功制備了不同直徑大小的ZnOHF納米棒，探究了其合成機(jī)理，并將其首次運(yùn)用到電催化CO2還原反應(yīng)當(dāng)中。F元素的存在有效抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生，更高的（101）晶面占比有利于CO的生成，直徑200 nm左右的R2-ZnOHF表現(xiàn)出最好的二氧化碳還原活性。在?1.28 V(vs.RHE)電勢下，R2-ZnOHF納米棒的CO法拉第效率為76.4 %，流動型電解池的使用使反應(yīng)速率有了明顯提升，CO分電流密度達(dá)到57.53 mA/cm2且具有良好的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性。本研究為Zn基催化劑的開發(fā)提供了更多選擇。