彭學(xué)剛 ，李曉東 ，崔麗萍 ，高志華 ，黃 偉 ，左志軍,*

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619；3.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

日益增長的能源需求和隨之而來的環(huán)境問題正在促使人們開發(fā)更多可持續(xù)和環(huán)境友好的替代能源來取代化石燃料[1]。氫氣（H2）因?yàn)闊嶂蹈撸?42 MJ/kg）、密度小（0.089 g/L）、無毒等性質(zhì)吸引了研究者的注意。電解水制氫以豐富且可再生的水為氫源產(chǎn)生高純度 H2（≈ 100%）[2, 3]。目前，通過電解水制氫的產(chǎn)量達(dá)到世界H2總產(chǎn)量的4%[4]，但生產(chǎn)過程能耗巨大制約了進(jìn)一步工業(yè)化[5]。析氫反應(yīng)（HER）與析氧反應(yīng)（OER）的過電位較高是電解水過程能耗巨大的主要原因。OER和HER分別為四電子-質(zhì)子耦合和二電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，OER作為更耗能的半反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)慢、效率低、高能耗嚴(yán)重制約著電解水反應(yīng)的能源利用率[6]。如何降低OER能耗成為電解水技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化前需要完成的關(guān)鍵突破[7]。因此，研究具有高活性和長期穩(wěn)定性的OER催化劑來降低電解水能耗既具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，又有著顯著的應(yīng)用前景[8, 9]。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）由于結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性、高孔隙率和孔徑分布均勻等特點(diǎn)，尤其是可在催化過程中提供開孔結(jié)構(gòu)和高密度活性位點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速傳質(zhì)和提高催化性能而在OER中得到應(yīng)用[10, 11]。如，Zhang 等[12]以 CoCl2·6H2O 和對苯二甲酸為原料，通過水熱法在泡沫鎳上生成Co-MOF/NF用于OER中，在1 mol/L KOH 電解液中電流密度為 50 mA/cm2時(shí)過電位為 311 mV。然而，Co-MOF/NF的 OER活性低于商業(yè) RuO2/NF（271 mV）。因此，一些研究者嘗試以MOFs為前驅(qū)體，通過高溫煅燒制備出相應(yīng)的金屬氧化物/碳化物/磷化物等用于 OER。Zhou 等[13]以 CCH@ZIF-67（CCH=堿式碳酸鈷）為前驅(qū)體，通過在不同環(huán)境中煅燒制造層級(jí)結(jié)構(gòu)的Co3O4@CoS、Co3O4@C和Co3O4@CoP等催化劑用于OER。煅燒后催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電導(dǎo)率，有利于提高它們的催化活性。Zhai等[14]將PPF-3在Ar氛圍中煅燒形成碳化物Co@NC，隨后在300 ℃下磷化生成Co-P@NC，其中，Co-P由CoP和Co2P按照1∶1.03的比例組成。當(dāng)碳化溫度為800 ℃時(shí)催化劑獲得最優(yōu)的OER性能，Co-P@NC-800 在 1 mol/L KOH 電解液中，僅需 370 mV 過電位即可達(dá)到 10 mA/cm2電流密度。實(shí)驗(yàn)通過煅燒將二維MOF納米薄片轉(zhuǎn)化成石墨碳薄層，有利于電子和物質(zhì)的傳遞和反應(yīng)。石墨碳中N原子的摻雜改變了炭材料固有電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)CoP和Co2P協(xié)同調(diào)制電子結(jié)構(gòu)，從而有效的提高了材料的電催化性能。對于上述由MOFs衍生而來的材料，雖然通過后處理方法制備出相應(yīng)的金屬氧化物/碳化物/磷化物及其復(fù)合材料可以提高OER性能，但這種方法制備流程較為復(fù)雜并且在高溫下可能破壞催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有機(jī)配體的損失[15]。因此，尋找可以直接用于OER的高效MOFs催化劑對簡化制備工藝，降低實(shí)驗(yàn)成本具有重要的意義。

貴金屬材料（Ir和Ru）對OER具有良好的電催化活性，但稀缺性和高成本限制了大規(guī)模應(yīng)用[16]。目前，許多研究致力于非貴金屬材料的研發(fā)，Co、Ni和Fe基催化劑是其中研究最為廣泛的材料[17]。在此，作者通過簡單的液相自組裝法或溶劑熱法合成出三種過渡金屬M(fèi)OFs材料（Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101）直接用作OER催化劑。采用X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（FT-IR）、氮?dú)馕?脫附測試、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、比表面積和形貌進(jìn)行了研究。在三電極體系中測試了催化劑的循環(huán)伏安（CV）曲線、雙電層電容值（Cdl）和奈奎斯特（Nyquist）曲線來研究催化劑的OER性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）采購于北京化工廠，AR；對苯二甲酸（PTA）采購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，AR；甲醇（CH3OH）采購于國藥集團(tuán)化工試劑有限公司，AR；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）、2-甲基咪唑（2-MIM）、鹽酸（HCl，36.0%?38.0%）和氧化釕（RuO2）均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（C2H5OH）和氫氧化鉀（KOH）均采購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR。

X射線衍射（XRD）分析在丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀測定。儀器采用 CuKα 輻射（λ=0.15418 nm），管電壓 40 kV，管電流 40 mA，5°?30°掃描，掃描速率 4(°)/min。

紅外吸收光譜（FT-IR）測試在德國Bruke公司VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。催化劑采用KBr壓片法，催化劑和KBr都需經(jīng)干燥處理，400?4000 cm?1測試。

掃描電子顯微鏡（SEM）測試在日本Hitachi公司SU8010型場發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行。測試時(shí)對樣品噴金以增加其導(dǎo)電性。

氮?dú)馕?脫附測試在北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK200C型比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行。取100 mg樣品經(jīng)真空活化后在77 K下測試氮?dú)馕?脫附等溫線，通過BET公式計(jì)算得到比表面積，通過BJH法和t-plot法得到孔徑分布。

X射線光電子能譜（XPS）在 Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀獲得。單色化的 AlKα（hv= 1486.6 eV）為輻射源，使用 C 1s（284.8 eV）校正所有元素的電子結(jié)合能。

電化學(xué)性能測試使用上海辰華儀器有限公司CHI660e型電化學(xué)工作站。

1.2 催化劑的制備

Co-ZIF-67 的 制 備[18]： 將 4 mmol 2-MIM 溶 于25 mL CH3OH 中獲得溶液 A，將 1 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于 25 mL CH3OH中獲得溶液B。將溶液B倒入溶液A中得深紫色溶液，并連續(xù)攪拌30 min。靜置24 h后燒杯底部生成的沉淀物即為Co-ZIF-67，對沉淀物進(jìn)行過濾、甲醇洗滌后60 ℃下干燥12 h。

Ni-MOF-74 的 制 備[19]： 將 2.4 mmol DHTA 和4.1 mmol Ni(NO3)2·6H2O 加入 100 mL DMF-C2H5OHH2O的混合溶液中攪拌1 h。隨后，將澄清溶液移入高壓反應(yīng)釜中在100 ℃的恒溫電烘箱中加熱24 h。離心收集產(chǎn)物，并用C2H5OH和DMF多次清洗，收集樣品。將樣品在CH3OH中浸泡72 h，CH3OH每24 h更換一次。最終，離心收集樣品后在80 ℃下真空干燥 12 h。

Fe-MIL-101 的 制 備[20]： 將 2 mmol FeCl3·6H2O和 1 mmol PTA 通過攪拌溶解在 10 mL DMF 中，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中在120 ℃的恒溫電烘箱中加熱20 h。經(jīng)離心得到的產(chǎn)物，用C2H5OH和DMF多次清洗后，樣品在60 ℃下干燥 6 h。

1.3 電化學(xué)性能測試條件

1.3.1 泡沫鎳的預(yù)處理

將泡沫鎳裁剪成規(guī)格為 2 × 1 cm2的長方形片狀，首先在濃度為 2 mol/L HCl溶液中超聲 15 min，隨后用去離子水和C2H5OH分別超聲清洗三次，真空干燥待用。

1.3.2 工作電極的制備

取4 mg所制備的催化劑并依次加入200 μL去離子水、50 μL C2H5OH 和 10 μL Nafion 溶液。將混合液超聲 30 min 后，每次移取 50 μL 滴涂在已預(yù)處理的泡沫鎳上，滴涂面積為 1 × 1 cm2，滴涂完畢后在室溫下干燥待用。

電化學(xué)性能測試在25 ℃下標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中進(jìn)行。工作電極為上述所制備的電極，參比電極為Hg/HgO電極，對電極為Pt片電極。所有電化學(xué)測試均在1 mol/L KOH電解液中進(jìn)行，每次測試前通入30 min N2排除氣體雜質(zhì)。隨后，使用多圈CV掃描活化電極并使電解液達(dá)到O2飽和，在性能穩(wěn)定后開始測試。CV測試電壓為0?1 V（vs.Hg/HgO），掃描速率為 10 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量在 1000 kHz至 0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。對測試后的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行補(bǔ)償度為95%的阻抗補(bǔ)償（iR），根據(jù)公式（1）進(jìn)行校正：

式中，EHg/HgO：以Hg/HgO為參比電極時(shí)測試電位，i：目標(biāo)電流密度，R：溶液阻抗值；

通過公式（2）得到目標(biāo)電流密度處的過電位（η）。

塔菲爾（Tafel）斜率通過公式（3）獲得。

式中，b：Tafel斜率，j：電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的XRD表征見圖1。圖1 所示，Co-ZIF-67 在7.58°、10.64°和12.98°的位置出現(xiàn)了歸屬于Co-ZIF-67的衍射峰[18]。Ni-MOF-74的兩個(gè)主要衍射峰2θ值分別為7.10°和 12.08°，與 Chen 等[19]的研究結(jié)果一致。Fe-MIL-101 的衍射峰主要分布 5°?10°[20]。三種催化劑均具有尖銳的衍射峰，說明本文成功制備出結(jié)晶度良好的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。

圖1 Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of Co-ZIF-67,Ni-MOF-74 and Fe-MIL-101

圖2為Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的 FT-IR譜圖。Co-ZIF-67的FT-IR中 692和753 cm?1特征吸收峰歸因于咪唑環(huán)的外平面彎曲振動(dòng)峰；C=N鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰位于1132和1002 cm?1處；1306和1423 cm?1處的峰歸屬于咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)峰；1576 cm?1處的峰對應(yīng)咪唑環(huán)中 N?H 鍵的伸縮振動(dòng)峰[21]。Ni-MOF-74 樣品位于 1563 和 1410 cm?1處的紅外特征吸收峰可歸因于苯環(huán)中的C?H鍵彎曲振動(dòng)峰和羧基中的O?H鍵彎曲振動(dòng)峰；在3000?3700 cm?1處出現(xiàn)的寬峰可能與樣品中存在結(jié)合水有關(guān)[22]。Fe-MIL-101 樣品位于 1655 cm?1處的紅外特征吸收峰對應(yīng)羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1599、1390 cm?1處的峰分別來源于羧基中的C=O的不對稱和對稱振動(dòng)峰；749 cm?1處的峰歸因于苯環(huán)中 C?H 鍵的彎曲振動(dòng)；在 547 cm?1出現(xiàn)的峰歸屬為 Fe?O 鍵的振動(dòng)峰[20, 23]。紅外光譜結(jié)果表明，作者成功制得Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101 的 FT-IR 譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Co-ZIF-67,Ni-MOF-74 and Fe-MIL-101

Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的SEM表征見圖3。Co-ZIF-67為表面光滑的規(guī)則十二面體形[18]，粒徑為 0.5?1.0 μm。Ni-MOF-7 是由尺寸較小的不規(guī)則多面體組裝成花朵狀[24]，花朵直徑約為 5.5 μm。Fe-MIL-101為正八面體形[23]，粒徑為0.7?1.8 μm。

圖3 Co-ZIF-67 (a)、Ni-MOF-74 (b)和 Fe-MIL-101 (c)的 SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Co-ZIF-67 (a), Ni-MOF-74 (b) and Fe-MIL-101 (c)

圖4是Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。Co-ZIF-67和Ni-MOF-74為I型等溫線，表明Co-ZIF-67與Ni-MOF-74 均為微孔型材料[18, 24]，這與孔徑分布圖中Co-ZIF-67和Ni-MOF-74的孔徑主要分布于0.56?1.05 nm和 0.45 nm相對應(yīng)。Fe-MIL-101為Ⅳ型等溫線[23]，等溫線中出現(xiàn)H1型回滯環(huán)，可以推斷在微觀結(jié)構(gòu)中具有介孔特征，與Fe-MIL-101在2.26 nm出現(xiàn)孔徑分布峰對應(yīng)；當(dāng)p/p0小于0.1時(shí)，N2吸附量隨壓力增加迅速升高，說明樣品中同時(shí)有微孔存在，這與Fe-MIL-101在0.46、0.61和 0.64 nm出現(xiàn)孔徑分布峰吻合。Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101 的比表面積分別為 1571、823 和 879 m2/g。

圖4 Co-ZIF-67 ((a), (b))、Ni-MOF-74 ((c), (d))和 Fe-MIL-101 ((e), (f))的 N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of Co-ZIF-67 ((a), (b)), Ni-MOF-74 ((c), (d)) and Fe-MIL-101 ((e), (f))

圖5是Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101中Co、Ni和Fe元素的XPS譜圖。由圖5可知，三種MOFs中金屬離子均是以單一價(jià)態(tài)存在，證明本研究成功制得高純度Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。Co-ZIF-67 樣品位于 797.5 和 781.9 eV的兩個(gè)峰可分別歸屬于 Co 2p1/2和 Co 2p3/2，對應(yīng)的衛(wèi)星峰位于 803.5 和 786.7 eV，與 Co2+的 Co 2p結(jié)合能相一致[12]，說明Co-ZIF-67中Co以Co2+的價(jià)態(tài)存在；Ni-MOF-74 中 Ni以 Ni2+的形式存在[25]；Fe-MIL-101中Fe是以Fe3+的形式存在[26]。三種樣品中Co、Ni和Fe的存在形態(tài)與三種MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)存在時(shí)的價(jià)態(tài)一致[18 ? 20]。

圖5 Co-ZIF-67 的 Co 2p (a)、Ni-MOF-74 的 Ni 2p (b)和 Fe-MIL-101 的 Fe 2p (c) XPS 譜圖Figure 5 XPS of Co 2p of Co-ZIF-67 (a), Ni 2p of Ni-MOF-74 (b) and Fe 2p of Fe-MIL-101 (c)

2.2 電化學(xué)性能測試

在1 mol/L KOH電解液中，以泡沫鎳為催化劑載體，對三種MOFs進(jìn)行OER活性評價(jià)，同時(shí)對比了商業(yè)RuO2/NF與空白泡沫鎳的活性。圖6為Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫鎳的CV曲線。由圖6（經(jīng)公式（2）計(jì)算）可得，空白泡沫鎳具有一定的OER活性，在電流密度達(dá)到 10 mA/cm2時(shí)需 430 mV過電位。當(dāng) Co-ZIF-67（377 mV）和 Ni-MOF-74（383 mV）擔(dān)載到泡沫鎳時(shí)，盡管OER活性有所提升，但活性仍低于商業(yè) RuO2/NF（302 mV）。Fe-MIL-101/NF 展現(xiàn)出優(yōu)于RuO2/NF的OER活性，在272 mV過電位下電流密度就可達(dá)到10 mA/cm2，優(yōu)于Fang等[27]在氮?dú)夥諊徐褵?Fe-Co-ZIF/GO（360 mV）制得的 Fe-Co-CN/rGO-700（308 mV）和 Zou 等[28]通過高溫磷化 Ni-Fe PBA-3-2（PBA：普魯士藍(lán)類化合物）（430 mV）制得的 (Ni0.62Fe0.38)2P（290 mV）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，F(xiàn)e-MIL-101/NF不經(jīng)熱解處理就可以獲得性能優(yōu)異的OER電催化劑。Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF 和泡沫鎳的 Tafel斜率（圖7）分別是 85.7、134.0、38.4、89.0和 160.2 mV/dec。

圖6 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫鎳的CV曲線Figure 6 CV curves of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

圖7 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫鎳的Tafel斜率圖Figure 7 Tafel plots diagram of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

圖8為催化劑的掃描速率-電流密度線形圖，其擬合斜率（Cdl）可以反映材料的電化學(xué)活性面積（ECSA）。Co-ZIF-67/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF、Ni-MOF-74/NF和泡沫鎳的Cdl分別為16.44、6.06、3.24、2.59 和 1.22 mF/cm2。Co-ZIF-67/NF 相比于其他四種材料擁有最大的ECSA，但是其OER活性低于RuO2/NF和Fe-MIL-101/NF的OER活性。因此，ECSA不是影響OER活性的關(guān)鍵因素。

圖8 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫鎳的掃描速率-電流密度線性圖Figure 8 Linear diagram of scanning rate-current density of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF,RuO2/NF and blank NF

圖9為EIS測試所得的Nyquist譜圖。通過等效電路圖進(jìn)一步量化可知：Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF、Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF和泡沫鎳的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別為 1.53、4.69、32.40、43.78和88.21 Ω，與它們在CV測試中OER活性順序（272、302、377、383和430 mV）一致。隨著催化劑的Rct逐漸增大，OER過程中的電荷傳遞能力降低[29]，即Rct是影響MOFs電解水OER活性的主要因素。

圖9 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫鎳的Nyquist譜圖Figure 9 Nyquist diagram of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF,Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

在 1 mol/L KOH 溶液中，過電位恒為 272 mV時(shí)，用計(jì)時(shí)電流法測試了Fe-MIL-101/NF的穩(wěn)定性（圖10）。

圖10 Fe-MIL-101/NF 在過電位恒為 272 mV 時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線Figure 10 Chronoamperometric curves of the Fe-MIL-101/NF with constant overpotential of 272 mV

如圖10所示，在長達(dá)20 h的穩(wěn)定性測試中，電流密度基本保持穩(wěn)定，說明Fe-MIL-101/NF在堿性條件下具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

研究通過液相自組裝法或溶劑熱法合成Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。表征結(jié)果顯示，本文成功制備出結(jié)晶度良好的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101，對應(yīng)的形貌分別為正十二面體形、花朵形和正八面體形。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，Co-ZIF-67/NF的ECSA明顯高于Ni-MOF-74/NF和Fe-MIL-101/NF，OER催化活性卻低于Fe-MIL-101/NF，這表明ECSA不是影響催化劑OER活性的關(guān)鍵因素。隨著Fe-MIL-101/NF、Co-ZIF-67/NF和Ni-MOF-74/NF的Rct明顯增大（1.53、32.40和 43.78 Ω），它們在電流密度達(dá)到 10 mA/cm2時(shí)所需過電位同樣出現(xiàn)顯著增加（272、377和383 mV）。雖然Co-ZIF-67/NF和Ni-MOF-74/NF的OER活性低于商業(yè) RuO2/NF（302 mV），但是 Fe-MIL-101/NF顯示出較佳的催化活性?？傮w來說，Rct是影響MOFs催化OER性能的主要因素，即快速的電荷轉(zhuǎn)移速率有利于提高OER活性。