呂春旺 ，陳鴻偉,* ，胡明江 ，閆立強(qiáng)

（1.華北電力大學(xué) 動(dòng)力工程系，河北 保定 071003；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036）

近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, VOCs）造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染并危害人體健康，其中，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放是VOCs污染的重要來(lái)源，其治理和防控工作已成為環(huán)境領(lǐng)域的重要任務(wù)[1, 2]。催化燃燒技術(shù)所需溫度低（250?550 ℃）、去除效率高、無(wú)二次污染、應(yīng)用范圍廣，是去除VOCs污染最可靠、有效的方法之一。環(huán)境治理工業(yè)中整體式結(jié)構(gòu)催化劑活性組分的常見(jiàn)類(lèi)型包括貴金屬（Pt、Pd等）、過(guò)渡金屬氧化物、尖晶石復(fù)合氧化物、鈣鈦礦氧化物等[3]，其中，鈣鈦礦型氧化物（ABO3）由于其優(yōu)異的氧化活性、較低的成本及高熱穩(wěn)定性，已成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4 ? 7]。

在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，整體式催化劑需要足夠的機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性以適應(yīng)冷熱驟變的環(huán)境，所以需要采用蜂窩陶瓷類(lèi)材料如堇青石作為基體。但堇青石比表面積較低，難以分散活性組分，需要在基體表面涂覆涂層載體才能負(fù)載催化劑活性組分[8, 9]。涂層的成分、制備工藝與整體式催化劑的活性、耐久性及穩(wěn)定性密切相關(guān)。涂層不僅需要適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，良好的滲透性和較高的熱穩(wěn)定性，其對(duì)活性組分的分散并在基體的微通道上形成黏附均勻的中間層對(duì)實(shí)際應(yīng)用更為關(guān)鍵[10]。γ-Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、SiO2及其多組分改性混合物是使用較廣的傳統(tǒng)涂層材料。Yuan等[11]通過(guò)優(yōu)化γ-Al2O3涂層的浸涂工藝，考察了PdCl2-CuCl2整體式催化劑對(duì)CO的催化燃燒性能；Almohamadi等[12]將γ-AlOOH添加到支撐PdO催化劑的堇青石整料的γ-Al2O3涂層中，測(cè)試了催化劑在水蒸氣存在下甲烷燃燒時(shí)催化劑的活性與穩(wěn)定性；Zhou等[13]將貴金屬活性組分引入二元MZrO2（M= Al2O3、SiO2、TiO2） 載體 ， 研 究 獲 得的Rh/M-ZrO2/堇青石和Pd/M-ZrO2/堇青石整體式催化劑用于N2O的分解和苯的深度氧化反應(yīng)中；Soloviev等[14]研究了CeO2和Al2O3對(duì)三元催化反應(yīng)（CO/NO/CnHm）中Pd/Co3O4/堇青石催化劑活性的影響。近年來(lái)，隨著納米材料的迅速發(fā)展及成本的日益降低，高性能納米材料已代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料用于設(shè)計(jì)環(huán)保型多相催化劑或固體載體材料。Nikoofar等[15]發(fā)現(xiàn)納米尺寸的氧化鋁因?yàn)槠涓蟮谋缺砻娣e等優(yōu)勢(shì)在非均相化學(xué)反應(yīng)中能顯示出更好的活性，可作為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的良好催化劑載體；李淑嬋等[16]合成的Ce0.5Zr0.502納米載體可以有效提高貴金屬的分散性和活性；張慶等[17]制備了以γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米載體的Pd催化劑對(duì)CH4傳感器具有較好的線性度和快速響應(yīng)特性。與傳統(tǒng)材料相比，高活性納米粒子具有體積小，比表面積高的特點(diǎn)，特殊的結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)了反應(yīng)物與催化劑之間的接觸[18]。然而成品納米氧化物材料作為整體式催化劑涂層的研究仍相當(dāng)欠缺，其中，用于鈣鈦礦基催化劑催化燃燒VOCs性能的影響也未見(jiàn)報(bào)道。因此，納米材料作為涂層用于催化領(lǐng)域的研究具有重要意義。

為了探索一種優(yōu)異的涂層材料及較簡(jiǎn)單的整料制備方法，本研究將一系列納米氧化物（CeO2、γ-Al2O3、SiO2）浸涂在堇青石上作為涂層，選取典型鈣鈦礦基氧化物L(fēng)aCoO3作為活性組分，通過(guò)簡(jiǎn)便的懸浮涂漬法和溶膠-凝膠法兩步制得LaCoO3/CeO2/堇青石、LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石和 LaCoO3/SiO2/堇青石三種整體式催化劑，并使用各類(lèi)表征方法深入探究了涂層與活性組分的物理化學(xué)性質(zhì)，其后將甲苯作為代表性VOCs污染物，考察了催化劑的催化燃燒活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料原料

以圓柱型堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)作為整體式催化劑的基體，購(gòu)于萍鄉(xiāng)市恒昌化工新材料有限公司，單個(gè)樣品直徑15 mm，長(zhǎng)度30 mm，350 目。納米氧化物（CeO2、γ-Al2O3、SiO2）購(gòu)置于阿拉丁公司，純度為99.9%。金屬硝酸化合物及無(wú)水檸檬酸購(gòu)于阿拉丁公司，純度為99.99%。

1.2 整體式催化劑的制備

整體式催化劑包括三部分：基體、涂層、活性組分。通過(guò)懸浮涂漬法和溶膠-凝膠法兩步進(jìn)行制備。

（1）納米氧化物涂層的涂覆工藝：不同的納米氧化物與聚乙烯醇黏合劑按10∶3的質(zhì)量比混合，加入去離子水，緩慢加熱并高速攪拌一定時(shí)間后得到涂層的前體懸浮漿料。將堇青石樣品浸入漿料中20 min，取出后用熱風(fēng)去除整料中多余的漿料，并保證孔道內(nèi)無(wú)堵塞，在110 ℃下干燥12 h，置入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至650 ℃并焙燒4 h。通過(guò)不斷調(diào)整前體漿料濃度并重復(fù)上述浸漬、干燥、焙燒過(guò)程，最終獲得涂層氧化物為10%的三種中間樣品：CeO2/堇青石、γ-Al2O3/堇青石和SiO2/堇青石。

（2）鈣鈦礦催化活性組分的負(fù)載工藝：將La(NO3)3·6H2O, Co (NO3)3·6H2O 和 無(wú) 水 檸 檬 酸以1∶1∶1.2的物質(zhì)的量比混合至一定量去離子水中，攪拌加熱至80 ℃后保持溫度不變直至形成高濃度前體溶液。將第（1）步制備的涂層/堇青石以及空白堇青石浸入并保持 30 min，熱風(fēng)吹掃，在 110 ℃下干燥 12 h，再放入馬弗爐中，以 5 ℃/min 的速率升溫至650 ℃并焙燒4 h。通過(guò)不斷調(diào)整前體溶料濃度并重復(fù)上述浸漬、干燥、焙燒過(guò)程，最終制得LaCoO3負(fù)載量為6%的LaCoO3/CeO2/堇青石、LaCoO3/γ-Al2O3/堇 青 石 、LaCoO3/SiO2/堇 青 石和LaCoO3/堇青石四種整體式催化劑。

1.3 粉末狀催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法合成了粉末狀LaCoO3催化劑。將 La(NO3)3·6H2O、Co (NO3)3·6H2O 和無(wú)水檸檬酸以1∶1∶1.2的物質(zhì)的量比混合至一定量去離子水中，攪拌加熱至80 ℃后保持溫度不變直至形成溶膠，在110 ℃下干燥12 h，再放入馬弗爐中，以5 ℃/min 的速率升溫至 650 ℃ 并焙燒 4 h，對(duì)樣品壓片、 粉碎、篩分出40?60目的顆粒，最終制得粉末狀LaCoO3催化劑備用。

為了更好地探索催化活性組分和涂層載體的相互作用，還制備了粉末狀LaCoO3/CeO2、LaCoO3/γ-Al2O3、LaCoO3/SiO2催化劑用于XPS表征。步驟如下：目標(biāo)催化劑中LaCoO3與納米氧化物的質(zhì)量比設(shè)定為3∶5，計(jì)算并稱量對(duì)應(yīng)的LaCoO3前體硝酸鹽水合物和納米氧化物的質(zhì)量，混合至一定量去離子水后，攪拌加熱、干燥、焙燒、篩分同上，最終制得 LaCoO3/CeO2、LaCoO3/γ-Al2O3、LaCoO3/SiO2催化劑備用。

1.4 催化劑的表征

將整體樣品壓碎研磨并過(guò)篩，采用配備Cu輻射（λ= 0.1505 nm）的粉末 X 射線衍射儀（X'Pert PRO MPD）確定物相分析。掃描速率為 0.04(°)/min，2θ衍射角為 5°? 80°。

將樣品在200 ℃下脫氣2 h后，采用JW-BK100儀器在?196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。比表面積SBET通過(guò) BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法確定，使用 BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法在相對(duì)壓力約0.99時(shí)對(duì)等溫線的吸附量進(jìn)行計(jì)算以確定總孔容積vp、孔徑分布和平均孔徑dp。

將整塊樣品切成薄片，并通過(guò)導(dǎo)電銀膠黏到樣品支架上，使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI QUANTA450）進(jìn)行樣品表面的形貌分析。

在配備有 AlKα 輻射源 （hν= 1486.6 eV）的X 射線光電子 能譜儀（Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國(guó)）上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析。將不定碳（C 1s）的結(jié)合能設(shè)置為 284.8 eV 以校正樣品電荷。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試是在配備有TCD的AutoChemII2920儀器上進(jìn)行的。將樣品壓碎研磨并過(guò)篩，取300 mg在150 ℃的氬氣中吹掃 2 h，冷卻至室溫后引入 50 mL/min 的含有 5%H2/Ar混合氣體至MS基線穩(wěn)定，然后以10 ℃/min的恒定速率從25 ℃升至800 ℃，檢測(cè)試驗(yàn)過(guò)程中消耗的氫氣量。

將整體樣品浸入裝有丙酮的玻璃容器中，并將其置于超聲波儀器（KQ2200DE）中進(jìn)行一定時(shí)間（10?60 min）的超聲測(cè)試（UT），以評(píng)價(jià)催化劑的粘附性能。每次超聲處理之后，整料在110 ℃下干燥12 h后稱重。質(zhì)量損失由超聲測(cè)試前后樣品質(zhì)量差來(lái)確定，涂層的脫落率φ通過(guò)等式(1)計(jì)算：

式中，WO、W1和W2分別表示裸露基體、超聲測(cè)試之前和之后的整體質(zhì)量，g。

1.5 催化性能評(píng)價(jià)

如圖1所示為催化活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)示意圖。將整體式催化劑或均勻分散在石英棉上的粉末狀催化劑裝載至配有管式爐的連續(xù)流管式固定床石英反應(yīng)器（長(zhǎng)為 120 cm，內(nèi)徑為 16 mm）的中心處。整體式催化劑質(zhì)量約為5.7 g, 其上涂覆的LaCoO3催化活性組分負(fù)載質(zhì)量約為300 mg。作為對(duì)比，粉末狀LaCoO3催化劑質(zhì)量也定為300 mg。反應(yīng)氣中包含 0.1% C7H8、20% O2和 79.9%N2，總流量為100 mL/min，催化活性組分的空速為 18000 mL/(g·h)。加熱程序設(shè)定為先以3 ℃/min的速率升溫至80 ℃并保持 30 min，再以 2 ℃/min 的速率上升到 450 ℃。通過(guò)配備有火焰離子化檢測(cè)儀（FID）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）的氣相色譜儀（5977BGC/MSD，安捷倫）分析入口和出口氣體中甲苯的質(zhì)量濃度。甲苯的總轉(zhuǎn)化率x定義如式(2)：

圖1 催化活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)示意圖Figure 1 Experimental schematic of catalytic activity test 1: N2; 2: O2; 3: toluene; 4: mass flowmeter; 5: mixing cylinder;6: triple valve; 7: reactor; 8: gas chromatograph (GC); 9: exit

式中，[C7H8]in和[C7H8]in分別為進(jìn)出口氣體中的甲苯質(zhì)量濃度，g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

粉末狀LaCoO3、空白堇青石、LaCoO3/堇青石和LaCoO3/涂層/堇青石樣品的XRD譜圖如圖2所示。粉末狀LaCoO3的衍射峰（圖2a）與LaCoO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 48-0123）峰型、峰強(qiáng)度、峰位置都高度吻合，且未觀察到其他雜質(zhì)相，表明合成的晶體結(jié)構(gòu)的純度較高。空白堇青石的衍射峰（圖2b）與純堇青石的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 85-1722）也高度一致。對(duì)于LaCoO3/堇青石（圖2c）和LaCoO3/涂層/堇青石樣品（圖2d、e、f），可以明顯觀察到與堇青石相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，這表明納米涂層負(fù)載后沒(méi)有破壞堇青石原本的結(jié)構(gòu)；其次，雖然鈣鈦礦的負(fù)載量較低（6%），但仍能在 33.296°、41.338°、47.496°處找到對(duì)應(yīng)于 LaCoO3（JCPDS48-0123）的典型特征衍射峰，這表明本研究的制備方法可在納米涂層/堇青石表面較好地合成低負(fù)載量（6%）的LaCoO3鈣鈦礦晶體。

圖2 不同樣品的 XRD 譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of different samples a: powdered LaCoO3; b: blank cordierite;c: LaCoO3/cordierite; d: LaCoO3/γ-Al2O3/cordierite;e: LaCoO3/CeO2/cordierite; f: LaCoO3/SiO2/cordierite

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖3顯示了空白堇青石、LaCoO3/涂層/堇青石樣品的N2吸附-脫附等溫線（圖3(a)）和孔徑分布曲線（圖3(b)），表1總結(jié)了各種樣品質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的主要參數(shù)。

表1 樣品的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the samples

如圖3(a)所示，所有合成的LaCoO3/涂層/堇青石樣品均顯示II型等溫線，表明催化劑表面中存在中孔或大孔[19]?；販h(huán)歸屬為H3磁滯回線類(lèi)型，表明樣品表面可能是板縫、裂紋或楔形結(jié)構(gòu)。曲線在較高的相對(duì)壓力范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的吸附飽和平臺(tái)，表明孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則。此外，圖3(b)顯示三種LaCoO3/涂層/堇青石樣品的最大孔徑峰均集中在30?40 nm處，說(shuō)明催化劑表面中孔的比例較大。

由表1可知，三種涂層/堇青石的比表面積相比空白堇青石均出現(xiàn)了顯著增加，這得益于納米氧化物材料本身的高比表面積。負(fù)載LaCoO3鈣鈦礦活性組分后，三種LaCoO3/涂層/堇青石的比表面積有所降低，其原因?yàn)長(zhǎng)aCoO3活性組分在多次煅燒期間堵塞或填充涂層的部分原始孔，從而改變了孔的結(jié)構(gòu)和分布[20]。LaCoO3/CeO2/堇青石較低的比表面積是因?yàn)榧{米 CeO2(48.7 m2/g)自身的比表面積明顯低于γ-Al2O3(138.1 m2/g)和 SiO2(187.0 m2/g)。此外，三種樣品的平均孔徑相近，為13?17 nm。

2.1.3 SEM表征

如圖4所示，通過(guò)SEM對(duì)樣品的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了觀察。裸露的空白堇青石（圖4(a)）具有粗糙且不平坦的蜂窩狀不規(guī)則表面形貌，這有利于浸涂。當(dāng)三種不同的納米氧化物浸涂至堇青石上后，γ-Al2O3/堇青石（圖4(b)）表面變得較為光滑平坦，而CeO2/堇青石（圖4(c)）和SiO2/堇青石（圖4(d)）的表面則崎嶇不平。雖然三者表面形貌有一定區(qū)別，但堇青石表面原有的典型蜂窩形貌均已消失不見(jiàn)，這表明，納米氧化物顆粒進(jìn)入堇青石的蜂窩大孔中并完全覆蓋堇青石的表面，從而確保牢固的附著力。

圖4 不同樣品的 SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of different samples (a): blank cordierite; (b): γ-Al2O3/cordierite; (c): CeO2/cordierite; (d): SiO2/cordierite;(e), (i): LaCoO3/cordierite; (f), (j): LaCoO3/γ-Al2O3/cordierite; (g), (k): LaCoO3/CeO2/cordierite; (h), (l): LaCoO3/SiO2/cordierite

LaCoO3晶體成型過(guò)程涉及多次干燥和煅燒，通常會(huì)在載體表面形成裂紋。顆粒的堆積程度、機(jī)械應(yīng)力和附著在催化層的晶體尺寸將導(dǎo)致裂紋形態(tài)的差異[19]。圖4(e)?(l)對(duì) LaCoO3/堇青石、LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石、LaCoO3/CeO2/堇青石、LaCoO3/SiO2/堇青石催化劑的微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比。LaCoO3/堇青石（圖4(e)）表面?zhèn)缺谏铣霈F(xiàn)了明顯的剝離和毛刺，放大后觀察到大量晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象（圖4(h)），這種結(jié)構(gòu)難以提供穩(wěn)定的環(huán)境促進(jìn)氣體和催化劑的接觸和反應(yīng)，低黏度易脫落的表面性能也將限制其在工業(yè)應(yīng)用中的可能性；LaCoO3/CeO2/堇青石（圖4(g)）催化劑的表面骨架結(jié)構(gòu)較為蓬松，具有大量孔洞及較少的晶粒聚集，放大觀察（圖4(k)）可看出活性組分的晶粒更小，分布更加均勻，這對(duì)催化反應(yīng)中氣體分子與活性組分的接觸、吸附和擴(kuò)散過(guò)程較為有利；LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石（圖4(f)、4(j)）表面團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象明顯；LaCoO3/SiO2/堇青石（圖4(h)、4(l)）表面涂層較為緊實(shí)，不夠松散。綜上分析，LaCoO3活性組分負(fù)載過(guò)程中受不同涂層材料的影響，導(dǎo)致四種催化劑呈現(xiàn)出差異較大的形貌結(jié)構(gòu)，這會(huì)影響活性組分的晶粒成型及分散度，并進(jìn)一步改變催化劑的催化性能。其中，LaCoO3/CeO2/堇青石展現(xiàn)出更有利于催化反應(yīng)的形貌。

2.1.4 XPS表征

對(duì)于堇青石為基體的整體式催化劑，活性組分與納米氧化物載體之間的相互作用是影響活性的關(guān)鍵因素。為了避免成分復(fù)雜、高質(zhì)量比的堇青石基體（86%）帶來(lái)的測(cè)試誤差，制備并采用LaCoO3/γ-Al2O3、 LaCoO3/CeO2、 LaCoO3/SiO2和 粉末狀LaCoO3樣品進(jìn)行XPS表征分析，結(jié)果如圖5所示，詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖5 LaCoO3/γ-Al2O3、LaCoO3/CeO2、LaCoO3/SiO2 和粉末狀 LaCoO3 的 XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of LaCoO3/γ-Al2O3, LaCoO3/CeO2, LaCoO3/SiO2 and powdered LaCoO3(a): full spectra; (b): La 3d; (c): Co 2p; (d): O 1s

表2 XPS表征參數(shù)Table 2 XPS characterization parameters

XPS全光譜（圖5(a)）證實(shí)了不同樣品中的共有元素（La、Co、O）和相應(yīng)的特征元素（Al、Ce、Si）的存在。四個(gè)樣品中的La 3d光譜（圖5(b)）呈現(xiàn)與La 3d5/2（低結(jié)合能）和 La 3d3/2（高結(jié)合能）相關(guān)的雙峰結(jié)構(gòu)。La 3d5/2中的兩對(duì)峰表明La3+的兩種存在形式：LaCoO3物種（833.7?834.4 eV）和 La(OH)3[21]。與粉末狀LaCoO3催化劑相比，三種負(fù)載型催化劑的La 3d峰都移向了更高的結(jié)合能（表2），這歸因于LaCoO3與載體之間的相互作用。四個(gè)樣品中的Co 2p光譜（圖5(c)）也顯示了與2p3/2（779.9?780.3 eV）和 2p1/2（795.2?795.6 eV）相關(guān)的雙峰，雙峰的能量差約為 15.2?15.3 eV，對(duì)應(yīng)于 Co 在 LaCoO3中的存在[22]。790 eV附近的衛(wèi)星峰表明這些樣品表面上還存在少量的Co3O4[23]，這是由于鈷在合成過(guò)程中沒(méi)有完全擴(kuò)散到氧化鑭中形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，部分鈷最終以Co3O4的形式分散在表面。

LaCoO3/CeO2、 LaCoO3/γ-Al2O3、 LaCoO3/SiO2、粉末狀LaCoO3的Co/La比分別為0.52、0.41、0.38、0.55（表2），均低于LaCoO3結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量值（1.0），這歸因于La和Co之間未完全反應(yīng)形成鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)，La3+離子在表面的偏析會(huì)導(dǎo)致La(OH)3或La2O3的形成。在三種載體催化劑中，LaCoO3/CeO2具有最高的Co/La比，這表明Co和La更易于在CeO2載體上結(jié)合并形成鈣鈦礦氧化物[21]。

O 1s譜圖（圖5(d)）在所有樣品中均顯示出雙峰結(jié)構(gòu)。O 1s光譜通常主要由兩種類(lèi)型的氧物種組成，在529?529.5 eV的峰歸屬于晶格中的氧離子Olatt[24]，531.2 eV附近的峰代表表面吸附氧Oads[25]。

對(duì)每個(gè)樣品的表面吸附氧Oads占氧總量Ototal(Ototal=Oads+ Olatt)的比例進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示 LaCoO3/CeO2(0.64) > LaCoO3/γ-Al2O3(0.54) > LaCoO3/SiO2(0.24)。

2.1.5 H2-TPR表征

為了評(píng)估催化劑的氧化還原性能，對(duì)三種整體式催化劑進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，催化劑中高價(jià)的金屬離子會(huì)被H2還原為低價(jià)離子或金屬原子。對(duì)于LaCoO3/涂層/堇青石整體式催化劑來(lái)說(shuō)，LaCoO3鈣鈦礦是主要的活性位點(diǎn)。多項(xiàng)研究表明，γ-Al2O3、CeO2和 SiO2的還原峰一般都出現(xiàn)在 700 ℃ 以上的高溫區(qū)域[26 ? 28]，而LaCoO3的A位（La3+）通常又具有穩(wěn)定的化合價(jià)，因此H2-TPR測(cè)試所觀察到的低于750 ℃的峰主要可歸因于Cox+種類(lèi)的還原[29]。

據(jù)報(bào)道，LaCoO3催化劑中鈷還原的機(jī)理分為兩個(gè)階段：Co3+至 Co2+，以及 Co2+至 Co0[30]。如圖6所示，三種樣品的H2-TPR譜圖中均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原區(qū)。第一個(gè)還原區(qū)在250?500 ℃，主要對(duì)應(yīng)于氧空位上吸附氧的還原以及Co3+還原為Co2+，LaCoO3/CeO2/堇 青 石 、 LaCoO3/γ-Al2O3/堇 青 石 和LaCoO3/ SiO2/堇青石曲線的還原峰分別出現(xiàn)在373、393 和 394 ℃。第二個(gè)還原區(qū)在 500?750 ℃，此處主要對(duì)應(yīng)于Co2+進(jìn)一步還原為金屬Co0[31]，三種催化劑在高溫區(qū)域的還原峰分別在691、681和637 ℃。

圖6 不同樣品的 H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR Profiles of different samples

對(duì)于負(fù)載型催化劑來(lái)說(shuō)，載體與活性組分的良好交互作用會(huì)提升催化劑整體的氧化還原能力。當(dāng)催化劑具有相同的活性組分時(shí)，催化劑的還原性能將很大程度上決定于載體的類(lèi)型[32]。在H2-TPR測(cè)試中，還原峰面積可以反映為在還原反應(yīng)中的氫氣消耗量，對(duì)三條曲線的還原峰進(jìn)行積分計(jì)算，發(fā)現(xiàn)LaCoO3/CeO2/堇青石整體式催化劑的耗氫量最大，并且其在低溫區(qū)域的還原峰溫度也是最低的（373 ℃），這表明CeO2作為載體時(shí)催化劑具有更多的活性位點(diǎn)數(shù)目以及更強(qiáng)的低溫還原能力，這可歸因于催化劑表面上良好的LaCoO3活性組分分散度以及CeO2載體自身優(yōu)異的氧化還原屬性。在升溫還原過(guò)程中，當(dāng)催化劑中的表面氧消耗完后，CeO2中的氧便會(huì)立即遷移到表面，從而加速了晶格氧的遷移性[33]。

2.1.6 UT表征

整體式催化劑在實(shí)際應(yīng)用中可能伴隨著湍急的氣流、劇烈的溫度波動(dòng)以及強(qiáng)烈的震動(dòng)環(huán)境。為了檢查最終負(fù)載成分與基體之間的黏合強(qiáng)度，對(duì)所制備的整體催化劑進(jìn)行了不同時(shí)間的超聲測(cè)試（UT）。

如圖7所示，在60 min的超聲振動(dòng)后，LaCoO3/CeO2/堇 青 石 、 LaCoO3/γ-Al2O3/堇 青 石 和 LaCoO3/SiO2/堇青石的脫落率分別為3.05%、4.56%、6.51%，這屬于低質(zhì)量損失[34]，這表明活性組分及納米涂層較好地錨固在堇青石基體上，并具有較強(qiáng)的抗振性。LaCoO3/堇青石樣品在10 min時(shí)的超聲測(cè)試中脫落率已高達(dá)28.3%，這個(gè)結(jié)果與圖4(e)的SEM圖像中其表面較差的黏附形態(tài)相關(guān)。堇青石弱黏附性和低比表面積的特性使得難以直接負(fù)載活性組分，這將嚴(yán)重限制其工業(yè)應(yīng)用。此外，所研究的三種整體式催化劑在超聲波測(cè)試的初期（0?10 min）有很高的質(zhì)量損失，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)，曲線逐漸趨于穩(wěn)定，這表明不夠堅(jiān)固的涂層將在振動(dòng)的早期階段會(huì)迅速脫落，剩余的大部分涂層在后期都較為穩(wěn)定。

圖7 不同樣品的脫落率Figure 7 Weight loss of different samples

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 催化活性測(cè)試

低溫催化活性是催化劑性能評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。通過(guò)程序升溫氧化法測(cè)試了粉末狀LaCoO3、LaCoO3/堇青石和LaCoO3/載體涂層/堇青石催化劑對(duì)甲苯氣體的催化燃燒活性。其中，T10、T50、T90分別對(duì)應(yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%時(shí)的溫度。

如圖8及表3所示，與分散在石英棉上的粉末狀 LaCoO3（T50 = 226 ℃;T90 = 309 ℃）以及 LaCoO3/堇青石催化劑（T50 = 209 ℃;T90 = 240 ℃）相比，包含等質(zhì)量LaCoO3活性組分的三種整體式催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫催化活性，其T50均低于180 ℃，T90均低于230 ℃。這也證明了涂層及堇青石基體在催化反應(yīng)中重要的促進(jìn)作用，即納米涂層及堇青石載體可以在LaCoO3活性組分的分散和固定中發(fā)揮良好的作用，從而充分發(fā)揮其催化活性。此外，在全部樣品中，LaCoO3/CeO2/堇青石整體式催化劑對(duì)甲苯燃燒表現(xiàn)出最好的催化燃燒活性，其T50和T90的溫度分別為158和214 ℃。與同類(lèi)研究（表3）對(duì)比，本研究制備的整體式催化劑在甲苯催化燃燒反應(yīng)中具有較優(yōu)異的低溫催化活性。

圖8 甲苯催化燃燒活性測(cè)試Figure 8 Activity test of toluene catalytic combustion

表3 本研究與其他文獻(xiàn)中催化劑的甲苯催化燃燒性能比較Table 3 Catalysts comparison of toluene catalytic combustion performance in this work and other literature

在催化反應(yīng)中，VOCs分子吸附到鈣鈦礦表面與氧空位處完成解離的O2反應(yīng)，最終形成氧化物脫附離開(kāi)(Langmuir-Hinshelwood機(jī)理)[35]。反應(yīng)開(kāi)始后，氧空位隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減少，VOCs被氧化，催化劑被還原，接著被還原的催化劑被表面吸附氧或晶格氧所氧化。多項(xiàng)研究表明，鈣鈦礦催化燃燒甲苯類(lèi)有機(jī)化合物的主要活性氧是表面吸附氧，即表面吸附氧是氧化還原反應(yīng)中主要的氧化中間體[36, 37]。從之前的XPS表征結(jié)果可以看出，Co和La更易于在CeO2載體上結(jié)合并形成鈣鈦礦氧化物，且LaCoO3與CeO2載體良好的相互作用能提供更高濃度的表面吸附氧，這對(duì)催化反應(yīng)有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，有利于降低甲苯的轉(zhuǎn)化溫度。SEM結(jié)果表明，鈣鈦礦和CeO2納米涂層良好的相互作用形成的更有利于催化反應(yīng)的蓬松孔洞相貌結(jié)構(gòu)，這使的LaCoO3活性組分晶粒更小并分散均勻，增大了其與氣體分子的接觸和反應(yīng)，充分發(fā)揮了鈣鈦礦的催化能力，并明顯促進(jìn)了催化過(guò)程的進(jìn)行。H2-TPR 結(jié)果證實(shí)了CeO2作為涂層時(shí)整體式催化劑具有更多的活性位點(diǎn)數(shù)目以及更強(qiáng)的低溫還原能力。這些優(yōu)勢(shì)最終促使LaCoO3/CeO2/堇青石整體式催化劑在甲苯催化燃燒測(cè)試中展現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫催化活性。

2.2.2 催化穩(wěn)定性測(cè)試

整體式催化劑在實(shí)際應(yīng)用中需要面臨長(zhǎng)期的高溫沖擊、頻繁的冷熱交替以及包含水蒸氣的環(huán)境，能否保持穩(wěn)定的催化效果極其重要。為了測(cè)試催化劑的催化穩(wěn)定性，對(duì)三種LaCoO3/涂層/堇青石整體式催化劑在轉(zhuǎn)化率為90%的溫度下進(jìn)行了連續(xù)的高溫穩(wěn)定性、停機(jī)/重啟循環(huán)穩(wěn)定性以及水汽穩(wěn)定性測(cè)試。

圖9顯示了甲苯轉(zhuǎn)化率隨測(cè)試時(shí)間的變化。測(cè)試條件如下：首先將催化劑加熱到t90溫度并保持 24 h；然后在接下來(lái)的 24 h內(nèi)進(jìn)行以下停機(jī)/重啟程序并循環(huán)多次：冷卻至T10溫度2 h，然后加熱至T90溫度4 h；最后在反應(yīng)氣中加入5%水蒸氣并保持24 h。結(jié)果顯示，三種整體式催化劑在72 h的測(cè)試后，轉(zhuǎn)換率仍保持在80%以上，未遭受催化活性的明顯損失，從而證明了其穩(wěn)定的催化性能。其中，LaCoO3/CeO2/堇青石整體式催化劑在三種催化劑中表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性能，在72 h的高溫、啟停和水汽穩(wěn)定性測(cè)試后，甲苯轉(zhuǎn)換率僅降低7%，這將在機(jī)動(dòng)車(chē)領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用潛力。

圖9 甲苯催化燃燒穩(wěn)定性測(cè)試Figure 9 Stability test of toluene catalytic combustion

3 結(jié) 論

以納米氧化物 (CeO2、γ-Al2O3、SiO2）為涂層，LaCoO3鈣鈦礦氧化物為活性組分，堇青石蜂窩陶瓷為基體，采用懸浮涂漬法和溶膠-凝膠法兩步制備 了 LaCoO3/CeO2/堇 青 石 ，LaCoO3/γ-Al2O3/堇 青石，LaCoO3/SiO2/堇青石三種整體式催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種催化劑都具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，涂層類(lèi)型會(huì)造成催化性能的差異。其中，LaCoO3/CeO2/堇青石催化劑對(duì)甲苯催化燃燒反應(yīng)展現(xiàn)出最好的催化活性與穩(wěn)定性。當(dāng)甲苯體積分?jǐn)?shù)為 0.1%、空速為 18000 mL/(g·h)時(shí)，其T10、T50和T90的溫度分別為 109、159和 216 ℃。在72 h的高溫、停啟循環(huán)、水汽穩(wěn)定性的測(cè)試后，甲苯轉(zhuǎn)換率僅降低7%。表征結(jié)果表明，CeO2納米涂層有助于形成多孔蓬松結(jié)構(gòu)的催化層，這使得LaCoO3鈣鈦礦活性組分的分布更均勻,并且催化劑具有較高的吸附氧比例、較強(qiáng)的低溫還原性以及良好的黏附性，這些特性明顯促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，納米氧化物特別是納米CeO2作為鈣鈦礦基整體式催化劑的載體涂層具有優(yōu)異的催化燃燒VOCs的應(yīng)用潛力。