楊佳寶 ,惠 宇 ,秦玉才 ,張曉彤 ,王 煥 ,宋麗娟,,*
(1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266555)
2017年國(guó)家能源局等15部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》,根據(jù)技術(shù)要求,MTBE作為調(diào)和組合加入到汽油中將受到限制,這將會(huì)導(dǎo)致異丁烯產(chǎn)能過剩,這使得如何高效利用C4資源,調(diào)節(jié)C4烯烴分布成為了一個(gè)迫在眉睫的問題。而在化工行業(yè)中,丁烯是重要的基礎(chǔ)原料之一。其中,1-丁烯是合成仲丁醇、脫氫制丁二烯的原料,順、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交聯(lián)劑、增塑劑和疊合汽油等[1, 2]。值得注意的是,正丁烯在定向轉(zhuǎn)化為丙烯、丁二烯等高值化學(xué)品的低碳烯烴轉(zhuǎn)化工藝和C4深加工方面也有很好的應(yīng)用前景。因此,將異丁烯骨架異構(gòu)化為應(yīng)用前景廣泛的正丁烯是解決該問題的一條有效路徑。
在石油化工領(lǐng)域,具有八元環(huán)和十元環(huán)垂直相交孔道結(jié)構(gòu)的FER(HZSM-35)分子篩是常用的異構(gòu)化催化劑,在C4烯烴異構(gòu)化領(lǐng)域,已經(jīng)有了一定的研究[3 ? 9]。而近些年的研究大都集中于正丁烯骨架異構(gòu)化為異丁烯,普遍認(rèn)為,在該反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理主要有單分子機(jī)理[10, 11]和雙分子機(jī)理[12, 13],其具體反應(yīng)路徑如圖1和圖2所示。在反應(yīng)初始時(shí),反應(yīng)以雙分子機(jī)理為主,產(chǎn)物表現(xiàn)出較低的選擇性,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單分子機(jī)理占據(jù)了主導(dǎo)地位,表現(xiàn)在選擇性逐步提高直至穩(wěn)定或催化劑失活[11]。目前,關(guān)于這兩種反應(yīng)機(jī)理的有效酸中心的認(rèn)知還是不夠清晰,而且關(guān)于異丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理研究還不夠充分,之前世界各國(guó)也鮮有報(bào)道。雖然Gon等[14]早在1998年就進(jìn)行過異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯的研究,但是他的研究著重于對(duì)比不同孔道結(jié)構(gòu)和無(wú)定形催化劑在主反應(yīng)選擇性上表現(xiàn)出的差異,發(fā)現(xiàn)在FER上,異丁烯向正丁烯反向骨架異構(gòu)化的選擇性很高,但是并沒有深入到特定酸中心這個(gè)理論水平上。而Sub Bong Hong 團(tuán)隊(duì)[15, 16]通過13C 標(biāo)記法研究證明,在FER分子篩上正丁烯和異丁烯骨架異構(gòu)化的活化能是有差異的,而且也只是在特定條件下,兩者的反應(yīng)機(jī)理才具有一致性。
圖1 單分子反應(yīng)路線機(jī)理圖Figure 1 Mechanism diagram of single molecule reaction route
圖2 雙分子反應(yīng)路線機(jī)理圖Figure 2 Mechanism diagram of double molecule reaction route
本研究旨在通過比較正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化在不同反應(yīng)溫度條件下的差異來確定機(jī)理上的異同。此外,通過使用AHFS作為脫鋁劑,研究不同程度脫鋁處理后的FER分子篩對(duì)異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響,并探索不同酸中心對(duì)異丁烯催化轉(zhuǎn)化的影響。這在之前的研究報(bào)道還極少,這對(duì)于設(shè)計(jì)高效的催化劑具有重要意義。
HZSM-35分子篩采購(gòu)于南開大學(xué)催化劑廠,高純異丁烯氣體采購(gòu)于大連大特氣體有限公司,氟硅酸銨采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)液相同晶置換的方法,對(duì)HZSM-35催化劑原粉進(jìn)行改性處理。將HZSM-35分子篩分別與不同濃度的氟硅酸銨溶液進(jìn)行混合(每1 g 分子篩與 20 mL 溶液混合),在 80 ℃ 下均勻攪拌 8 h,洗滌、抽濾、烘干,最后在 550 ℃ 下焙燒6 h,根據(jù)氟硅酸銨濃度不同分別記為Z-35AHSF(0.1)和Z-35AHSF(0.2),未經(jīng)處理的樣品則標(biāo)記為Z-35。
原粉及氟硅酸銨改性所制樣品的硅鋁物質(zhì)的量比(SAR)等采用通過美國(guó)鉑金埃爾默(Perkin Elmer)公司的8000 OES型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定。樣品的物相分析采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD),Cu 靶Kα 射線,入射波長(zhǎng)為 0.154 nm,管電壓 40 kV,管電流 40 mA,5°?40°掃描,掃描步長(zhǎng)為 0.02°,連續(xù)掃描。用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察分析改性前后樣品的表面微觀形貌變化,所使用的儀器型號(hào)為日本Hitachi公司的SU-1510。而樣品的比表面積和孔體積在美國(guó)麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀上測(cè)定,催化劑樣品在623 K下抽真空預(yù)處理10 h,用液氮進(jìn)行低溫冷卻至77 K,進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn),并利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算比表面積,HK(Horvath-Kawazoe)法計(jì)算微孔的孔容,BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算介孔的孔容。
催化劑樣品酸強(qiáng)度和酸密度等酸性質(zhì)的表征采用的吸附NH3的程序升溫脫附技術(shù)(NH3-TPD)以及傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(FT-IR)。用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Frontier紅外光譜儀上進(jìn)行FTIR表征,具體操作過程參照文獻(xiàn)[17]。用美國(guó)麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的 Auto Chem Ⅱ型化學(xué)吸附儀完成NH3-TPD的測(cè)定,樣品在He氛圍活化之后吸附 NH3,并以 10 ℃/min 的升溫速率從 120 ℃升高到600 ℃,同時(shí)脫附NH3并采集信號(hào)。
稱量 1 g 催化劑樣品在 10 MPa下壓片,破碎至20?40目,然后裝在反應(yīng)器的恒溫區(qū),兩端裝有20?40目的石英砂。反應(yīng)前催化劑將樣品在氮?dú)夥諊律郎刂练磻?yīng)溫度350 ℃,并在該溫度下活化8 h,然后通入異丁烯原料氣進(jìn)行反應(yīng),WHSV =6 h?1,每隔 1 h 通過六通閥取樣后進(jìn)入安捷倫公司Na2SO4洗脫的Al2O3(HP-AL/S)色譜柱分離后進(jìn)行氣液相全組分在線分析。之后分別采用下式(1)?(3)計(jì)算異丁烯的轉(zhuǎn)化率,正丁烯的選擇性以及產(chǎn)率。在所研究的反應(yīng)條件下,1-丁烯會(huì)迅速的發(fā)生順反異構(gòu),生成順-2-丁烯和反-2-丁烯,因此,將這1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯這三種線性丁烯都作為反應(yīng)物進(jìn)行計(jì)算,所以計(jì)算正丁烯轉(zhuǎn)化率,異丁烯選擇性及收率的公式為(4)?(6)。
式中,Atotal:總峰面積;A1-butene:1-丁烯峰面積;Acis-2-butene:順-2-丁烯峰面積;Atrans-2-butene:反-2-丁烯峰面積;Aisobutene:異丁烯峰面積;f1:異丁烯相對(duì)摩爾校正因子;f2:正丁烯相對(duì)摩爾校正因子;
在通常情況下,丁烯大都是以1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯四種同分異構(gòu)體組成的混合物形式存在,因此,反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的產(chǎn)物組成有很大的影響,本工作首先考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能影響。圖3表示的是常壓下,四種丁烯同分異構(gòu)體在不同溫度下的熱力學(xué)平衡圖[18, 19]。從圖3可以看出,隨著溫度的升高,異丁烯的熱力學(xué)平衡含量逐漸下降,從熱力學(xué)角度看,高溫更有利于異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯,反之,低溫則更利于異丁烯的生成。然而,由于分子篩的限域條件和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素,正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化這兩個(gè)反應(yīng)的發(fā)生需要較高的溫度和酸強(qiáng)度。所以,這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)溫度存在最優(yōu)值。在300?410 ℃選取了五個(gè)溫度點(diǎn),對(duì)兩個(gè)反應(yīng)分別進(jìn)行了反應(yīng)評(píng)價(jià),選取反應(yīng)第8 h評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)列于表1中。
圖3 四種丁烯在不同溫度下的熱力學(xué)平衡圖Figure 3 Thermodynamic equilibrium diagrams of four butenes at different temperatures
從表1中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率升高而產(chǎn)物選擇性隨之降低,且均在350 ℃時(shí)收率達(dá)到最優(yōu)。但是從兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物收率對(duì)比中可以看到差異性,對(duì)于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng),在350和375 ℃兩個(gè)反應(yīng)溫度下的收率相近,而異丁烯骨架異構(gòu)化這個(gè)反應(yīng)則存在一定差距。此外,兩個(gè)反應(yīng)在410 ℃下的產(chǎn)率的差異很大,對(duì)于異丁烯骨架異構(gòu)化來說,高溫下的收率很低,而正丁烯骨架異構(gòu)化則不然,這表明了高溫對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)化更有益。同時(shí),在高溫條件下,異丁烯作為原料進(jìn)行異構(gòu)化時(shí),其轉(zhuǎn)化率(81.00%,410 ℃)明顯高于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率[18, 19](50.28%,410 ℃),但是其正丁烯選擇性卻很低,這是由于在高溫下,異丁烯分子更容易發(fā)生齊聚-裂化這個(gè)副反應(yīng),而齊聚-裂化反應(yīng)遵循的是雙分子反應(yīng)路徑。
表1 不同溫度下正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)表Table 1 Evaluation of isomerization reaction of n-butene and isobutene at different temperatures
從四種丁烯同分異構(gòu)體之間的分布以及丁烯和其他副產(chǎn)物含量的比較這兩個(gè)角度看,正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化這兩個(gè)反應(yīng)之間還存在一些差異。圖4表示的是在不同反應(yīng)溫度下,兩個(gè)反應(yīng)體系中丁烯含量的對(duì)比結(jié)果。表2表明了在最優(yōu)溫度350 ℃、反應(yīng)8 h時(shí),各種丁烯產(chǎn)物占全部丁烯總含量的百分比結(jié)果。從中可以看出差異性,異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中,異丁烯的量高于該溫度下的熱力學(xué)平衡,相差2.73%;而正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中,正丁烯相比熱力學(xué)平衡組成高了15.94%。產(chǎn)物的組成高于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的組成是因?yàn)橛胁糠諧4烯烴是通過齊聚-裂化副反應(yīng)產(chǎn)生的。此外,結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)的影響,異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)體系中的副反應(yīng)效應(yīng)更強(qiáng),生成的副產(chǎn)物更多。
圖4 不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物中四種丁烯總含量對(duì)比Figure 4 Comparison of four butenes content in products at different reaction temperatures
表2 兩個(gè)反應(yīng)的四種丁烯異構(gòu)體產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of four butene isomer products for two reactions
正是由于反應(yīng)中所不希望的副反應(yīng)的出現(xiàn),提高主反應(yīng)選擇性這項(xiàng)工作的探索也一直沒有停止。在這個(gè)反應(yīng)體系中,由于齊聚-裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在,導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量戊烯和烷烴。為了提高主反應(yīng)的選擇性,抑制齊聚-裂化等副反應(yīng)的活性位點(diǎn)是十分必要的,而根據(jù)報(bào)道[20 ? 25],對(duì)分子篩進(jìn)行改性的方式都主要集中在元素改性、離子交換、表面修飾等方式,而其中提高分子篩的Si/Al比是提高主反應(yīng)選擇性的一種有效辦法。
六氟硅酸銨(AHFS)是一種有效的脫鋁劑,對(duì)提高HZSM-35的Si/Al比很有幫助。已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于獲得表面富硅的分子篩,許多研究者通過使用AHFS為了進(jìn)一步提高分子篩催化劑活性和熱穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[26, 27],通過六氟硅酸銨處理過的分子篩,其表面的鋁原子可以有效移除,而分子篩孔道內(nèi)的鋁原子的變化可以忽略不計(jì)。但是,Kao等[28]在用AHFS對(duì)MOR分子篩進(jìn)行脫鋁改性時(shí)發(fā)現(xiàn),脫下的Al還會(huì)殘留在孔內(nèi),所形成的非骨架鋁物種主要是[AlFx(H2O)6?x](3?x)+和AlFx(OH)3?x。但他們的工作主要著眼于非骨架鋁物種的表征上,并沒有對(duì)其對(duì)反應(yīng)活性的影響進(jìn)行討論。
2.2.1 織構(gòu)性質(zhì)表征
利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICPAES)測(cè)定Z-35原粉樣品和不同濃度氟硅酸銨(AHFS)改性后的樣品中Si元素和Al元素的含量,并計(jì)算得到SAR值,結(jié)果列于表3中。經(jīng)過AHFS處理分子篩后,分子篩中的Al含量驟減,且隨著AHFS處理濃度的增大,分子篩樣品的SAR值也隨之增大。
表3 不同濃度AHFS處理HZSM-35分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Basic physical parameters of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites
圖5為HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品XRD譜圖。由圖5可知,HZSM-35分子篩在經(jīng)AHFS處理污染前后均保有HSZM-35(FER)分子篩的特征衍射峰,特別是經(jīng)不同濃度AHFS處理后,分子篩催化劑也沒有出現(xiàn)其他雜峰,這說明其晶體結(jié)構(gòu)依舊保持完整,并沒有對(duì)分子篩骨架造成破壞。圖6顯示的是HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品的SEM照片,從圖6可以看出,改性前后的HZSM-35都保持了相似的晶體形態(tài)和晶體尺寸,這表明AHFS的處理對(duì)這些的影響較小。但是需要注意的是,對(duì)比AHFS處理前后的分子篩樣品的SEM照片,可以發(fā)現(xiàn),Z-35原粉樣品的表面很光滑,而改性之后樣品表面較為粗糙,表明AHFS對(duì)HZSM-35分子篩的外表面有一定刻蝕作用。
圖5 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品 XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites
圖6 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的 SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a)/(d): Z-35; (b)/(e): Z-35AHFS(0.1); (c)/(f): Z-35AHFS(0.2)
從表3中可以看出,三種不同SAR的FER樣品總比表面積和微孔比表面積相差不大,而孔容卻出現(xiàn)了較為明顯的差異。經(jīng)AHFS處理后,F(xiàn)ER樣品微孔孔容下降,而隨著處理濃度的增大,介孔孔容先減小后增大。這在之后吸附吡啶的紅外光譜結(jié)果中有進(jìn)一步討論。Z-35AHSF(0.2)孔徑明顯增大是由于高濃度的AHFS處理后,起到了一定的擴(kuò)孔作用。
2.2.2 酸性質(zhì)表征
圖7的NH3-TPD譜圖給出了不同濃度AHFS改性HZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度和總酸量分布變化。因?yàn)镹H3分子的動(dòng)力學(xué)直徑小于FER分子篩中八元環(huán)的直徑,所以NH3-TPD可以代表總酸量情況[29]。由此可知,三種分子篩催化劑均在150?250 ℃ 和 300?450 ℃ 兩個(gè)溫度區(qū)間存在 NH3脫附峰,分別對(duì)應(yīng)的是分子篩的弱酸性位和中強(qiáng)酸性位。總體上來講,與未經(jīng)處理的HZSM-35分子篩相比,經(jīng)AHFS改性的樣品總酸量有所降低。其中,對(duì)于低濃度AHFS處理后的樣品,位于150?250 ℃的弱酸酸量最少,然而,對(duì)于高濃度AHFS處理后的樣品,其中強(qiáng)酸中心酸量最少。另外,在酸量下降的同時(shí)NH3脫附峰向左遷移,說明經(jīng)AHFS處理后弱酸進(jìn)一步被削弱或者分子篩中產(chǎn)生了其他類型的弱酸,所以HZSM-35分子篩的弱酸強(qiáng)度被減弱。
圖7 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品NH3-TPD譜圖Figure 7 NH3-TPD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites
圖8為150 ℃下不同樣品的原位紅外光譜譜圖,進(jìn)一步分析改性前后分子篩羥基基團(tuán)組成變化。圖中3745 cm?1歸屬于分子篩外表面的末端硅羥基(Si?OH)振動(dòng)特征峰,3722 cm?1歸屬于 FER脫鋁之后新形成的 Si?OH 振動(dòng)特征峰,3642 cm?1歸屬于非骨架鋁羥基振動(dòng)特征峰,3602 cm?1歸屬于硅鋁橋羥基振動(dòng)特征峰。根據(jù)譜圖可清楚看出,Z-35AHFS(0.1)催化劑的硅鋁橋羥基特征峰有所增加,非骨架鋁羥基特征峰(Al(OH)2+、Al(OH)+)有所減小,這與上述的NH3-TPD結(jié)果討論相一致。
圖8 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的紅外光譜譜圖Figure 8 FT-IR spectra of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites
另外,Z-35AHFS(0.2)的硅鋁橋羥基振動(dòng)峰面積減小,非骨架鋁羥基振動(dòng)峰面積增加,這可能是由于AHFS與骨架上的鋁物種作用,致使骨架鋁被脫除變成非骨架鋁。此外,Z-35AHFS(0.1)催化劑的譜圖出現(xiàn)了3722 cm?1的振動(dòng)峰。這說明在AHFS脫除骨架鋁物種的同時(shí)未及時(shí)補(bǔ)硅,進(jìn)而產(chǎn)生了一些硅羥基。但是當(dāng) AHFS 增加到 0.2 mol/L 時(shí),3722 cm?1振動(dòng)峰減弱,此現(xiàn)象是由于Si含量的增加填充上了之前形成的缺陷位,導(dǎo)致硅羥基的減少。
為了進(jìn)一步探究AHFS處理后活性位組成的變化,作者進(jìn)行了吸附堿性探針分子吡啶的紅外光譜表征,結(jié)果如圖9。圖中1455與 1445 cm?1是兩種不同強(qiáng)度的L酸特征峰。由圖9可知,與HZSM-35原粉相比,經(jīng)脫鋁劑改性過的Z-35AHFS(0.1)在1455與1445 cm?1兩個(gè)位置新產(chǎn)生了兩個(gè)特征峰,這就表明了AHFS改性處理使HZSM-35分子篩產(chǎn)生了兩個(gè)新的L酸中心。當(dāng)脫鋁劑濃度增加至0.2 mol/L 時(shí),1445 cm?1處的 L 酸特征峰消失,這表示脫鋁劑除掉了一部分非骨架鋁結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖7的NH3-TPD表征可以發(fā)現(xiàn),高濃度脫鋁劑脫掉了分子篩骨架上一部分鋁物種且未殘留在孔道中,而低濃度AHFS處理的樣品再次出現(xiàn)的中強(qiáng)酸中心,則證實(shí)了新形成的鋁物種殘留在孔道中且具有較強(qiáng)的酸性,對(duì)于催化反應(yīng)有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30, 31],在 150 ℃ 的脫附溫度下,吡啶分子只跟FER分子篩的孔口酸性位相結(jié)合,而物理吸附的結(jié)果也表明,Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)樣品的孔徑都比未改性原粉的大,也就意味著改性后樣品的酸性位點(diǎn)對(duì)吡啶表現(xiàn)出了更好的可接近性,所以Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)在1545和1490 cm?1的峰面積所代表的酸量都要比未改性原粉的大。
2.2.3 異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)
前文已經(jīng)提到,異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜,除主要組分異丁烯、正丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯以外,還有齊聚反應(yīng)、裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)生成的丙烯等烯烴和丁烷等烷烴以及碳數(shù)更高的液體產(chǎn)物。本研究采用采用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent Clars500氣相色譜儀在HP-AL/S色譜柱上進(jìn)行全組分定性和定量分析。并用公式(1)?(6)計(jì)算相關(guān)量。
從圖10的反應(yīng)評(píng)價(jià)可以看出,經(jīng)脫鋁劑處理后,改性分子篩催化劑上異丁烯轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性均低于未改性分子篩催化劑。對(duì)比反應(yīng)25 h后的數(shù)據(jù),異丁烯轉(zhuǎn)化率從53.80%下降到50.25%,正丁烯選擇性從62.88%下降到58.95%。轉(zhuǎn)化率的下降主要是因?yàn)槊撲X處理后,中強(qiáng)Br?nsted酸中心減少,而中強(qiáng)Br?nsted酸中心又是發(fā)生異構(gòu)化等反應(yīng)的主要場(chǎng)所[32],所以改性后的分子篩轉(zhuǎn)化率都比未改性分子篩的轉(zhuǎn)化率低。此外還發(fā)現(xiàn),對(duì)于兩種不同AHFS濃度的改性樣品來說,Z-35AHFS(0.1)脫鋁產(chǎn)生的部分鋁原子殘留在分子篩的孔道內(nèi)部形成了非骨架鋁物種,即新的L酸中心,這對(duì)于異丁烯的轉(zhuǎn)化也有一定貢獻(xiàn),所以Z-35AHFS(0.1)的異丁烯轉(zhuǎn)化率高于Z-35AHFS(0.2),正是由于新的L酸中心的出現(xiàn),作者觀察到Z-35AHFS(0.1)的失活速率要比其他兩種催化劑更快。
圖10 HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)Figure 10 Evaluation of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a): isobutene conversion; (b): n-butene selectivity reaction conditions: 350 ℃, 0.1 MPa, WHSV = 6 h?1
根據(jù)報(bào)道,在C4烯烴異構(gòu)化領(lǐng)域,分子篩中的Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都可以催化骨架異構(gòu)化過程[33],同樣,本工作中Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都會(huì)促進(jìn)異丁烯的轉(zhuǎn)化。
異丁烯的催化轉(zhuǎn)化路徑是由分子篩的限域效應(yīng)和酸中心附近微環(huán)境共同決定。宋麗娟團(tuán)隊(duì)[34 ? 36]從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面研究發(fā)現(xiàn),非骨架鋁物種(即Lewis酸中心)與鄰近的硅鋁橋羥基(即Br?nsted酸中心)存在著協(xié)同作用,這種協(xié)同作用可以促進(jìn)噻吩、烯烴等分子低聚反應(yīng)的發(fā)生。同樣,本工作中脫鋁處理產(chǎn)生的非骨架鋁物種作為一種新的Lewis酸,位于FER分子篩中Br?nsted酸位置的附近,兩者的協(xié)同作用促進(jìn)了異丁烯齊聚-裂化反應(yīng)的發(fā)生。
從三種催化劑的產(chǎn)物分布結(jié)果(圖11)中可以看出,經(jīng)脫鋁劑處理后,異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物種類并未發(fā)生改變,只是產(chǎn)物分布發(fā)生了變化??梢钥吹?,在Z-35AHFS(0.1)催化劑上,產(chǎn)生的齊聚-裂化產(chǎn)物(C3 + C5)要比其余兩種催化劑更多,氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(丁烷)更少,這是因?yàn)樵赯-35AHFS(0.1)分子篩孔道內(nèi)產(chǎn)生了兩種強(qiáng)弱不同的L酸中心,更優(yōu)先于催化齊聚-裂化反應(yīng)的發(fā)生,這也是該分子篩的正丁烯選擇性降低的原因。同時(shí),這也解釋了Z-35AHFS(0.1)樣品的失活速率最快這一現(xiàn)象,圖12的TG曲線也證實(shí)了在相同反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間下,曲線Z-35AHFS(0.1)積炭量最多。
圖11 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應(yīng)產(chǎn)物分布Figure 11 Product distribution of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites
圖12 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應(yīng)25 h后的TG曲線Figure 12 TG diagram of the isobutene reaction at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites after 25 h
本研究探討了不同溫度下正丁烯和異丁烯分別作為反應(yīng)物進(jìn)行骨架異構(gòu)化的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果及產(chǎn)物組成分布的差異,并結(jié)合熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)分析C4烯烴在HZSM-35分子篩轉(zhuǎn)化路徑上的傾向性。結(jié)果表明,根據(jù)產(chǎn)物收率確定的兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度都為350 ℃。而產(chǎn)物分布結(jié)果表明異丁烯作為反應(yīng)物進(jìn)行骨架異構(gòu)化時(shí),其副反應(yīng)效應(yīng)更強(qiáng)。采用表面脫鋁處理的方式調(diào)控HZSM-35分子篩表面酸性質(zhì),辨析了改性前后分子篩樣品酸類型,酸密度及可接近性等特征,并進(jìn)一步結(jié)合反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果探究分子篩不同酸性位對(duì)異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,經(jīng)低濃度的AHFS脫鋁后的FER分子篩會(huì)形成兩種強(qiáng)弱不同的新的Lewis酸中心,而經(jīng)過產(chǎn)物分布的討論發(fā)現(xiàn)新形成的Lewis酸中心對(duì)丁烯齊聚-裂化副反應(yīng)是有利的,這也加速了異構(gòu)化分子篩的失活。