楊佳寶 ，惠 宇 ，秦玉才 ，張曉彤 ，王 煥 ，宋麗娟,,*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555）

2017年國(guó)家能源局等15部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》，根據(jù)技術(shù)要求，MTBE作為調(diào)和組合加入到汽油中將受到限制，這將會(huì)導(dǎo)致異丁烯產(chǎn)能過剩，這使得如何高效利用C4資源，調(diào)節(jié)C4烯烴分布成為了一個(gè)迫在眉睫的問題。而在化工行業(yè)中，丁烯是重要的基礎(chǔ)原料之一。其中，1-丁烯是合成仲丁醇、脫氫制丁二烯的原料，順、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交聯(lián)劑、增塑劑和疊合汽油等[1, 2]。值得注意的是，正丁烯在定向轉(zhuǎn)化為丙烯、丁二烯等高值化學(xué)品的低碳烯烴轉(zhuǎn)化工藝和C4深加工方面也有很好的應(yīng)用前景。因此，將異丁烯骨架異構(gòu)化為應(yīng)用前景廣泛的正丁烯是解決該問題的一條有效路徑。

在石油化工領(lǐng)域，具有八元環(huán)和十元環(huán)垂直相交孔道結(jié)構(gòu)的FER（HZSM-35）分子篩是常用的異構(gòu)化催化劑，在C4烯烴異構(gòu)化領(lǐng)域，已經(jīng)有了一定的研究[3 ? 9]。而近些年的研究大都集中于正丁烯骨架異構(gòu)化為異丁烯，普遍認(rèn)為，在該反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理主要有單分子機(jī)理[10, 11]和雙分子機(jī)理[12, 13]，其具體反應(yīng)路徑如圖1和圖2所示。在反應(yīng)初始時(shí)，反應(yīng)以雙分子機(jī)理為主，產(chǎn)物表現(xiàn)出較低的選擇性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單分子機(jī)理占據(jù)了主導(dǎo)地位，表現(xiàn)在選擇性逐步提高直至穩(wěn)定或催化劑失活[11]。目前，關(guān)于這兩種反應(yīng)機(jī)理的有效酸中心的認(rèn)知還是不夠清晰，而且關(guān)于異丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理研究還不夠充分，之前世界各國(guó)也鮮有報(bào)道。雖然Gon等[14]早在1998年就進(jìn)行過異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯的研究，但是他的研究著重于對(duì)比不同孔道結(jié)構(gòu)和無(wú)定形催化劑在主反應(yīng)選擇性上表現(xiàn)出的差異，發(fā)現(xiàn)在FER上，異丁烯向正丁烯反向骨架異構(gòu)化的選擇性很高，但是并沒有深入到特定酸中心這個(gè)理論水平上。而Sub Bong Hong 團(tuán)隊(duì)[15, 16]通過13C 標(biāo)記法研究證明，在FER分子篩上正丁烯和異丁烯骨架異構(gòu)化的活化能是有差異的，而且也只是在特定條件下，兩者的反應(yīng)機(jī)理才具有一致性。

圖1 單分子反應(yīng)路線機(jī)理圖Figure 1 Mechanism diagram of single molecule reaction route

圖2 雙分子反應(yīng)路線機(jī)理圖Figure 2 Mechanism diagram of double molecule reaction route

本研究旨在通過比較正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化在不同反應(yīng)溫度條件下的差異來確定機(jī)理上的異同。此外，通過使用AHFS作為脫鋁劑，研究不同程度脫鋁處理后的FER分子篩對(duì)異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，并探索不同酸中心對(duì)異丁烯催化轉(zhuǎn)化的影響。這在之前的研究報(bào)道還極少，這對(duì)于設(shè)計(jì)高效的催化劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

HZSM-35分子篩采購(gòu)于南開大學(xué)催化劑廠，高純異丁烯氣體采購(gòu)于大連大特氣體有限公司，氟硅酸銨采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)液相同晶置換的方法，對(duì)HZSM-35催化劑原粉進(jìn)行改性處理。將HZSM-35分子篩分別與不同濃度的氟硅酸銨溶液進(jìn)行混合（每1 g 分子篩與 20 mL 溶液混合），在 80 ℃ 下均勻攪拌 8 h，洗滌、抽濾、烘干，最后在 550 ℃ 下焙燒6 h，根據(jù)氟硅酸銨濃度不同分別記為Z-35AHSF(0.1)和Z-35AHSF(0.2)，未經(jīng)處理的樣品則標(biāo)記為Z-35。

1.2 催化劑的表征

原粉及氟硅酸銨改性所制樣品的硅鋁物質(zhì)的量比（SAR）等采用通過美國(guó)鉑金埃爾默（Perkin Elmer）公司的8000 OES型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定。樣品的物相分析采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD），Cu 靶Kα 射線，入射波長(zhǎng)為 0.154 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，5°?40°掃描，掃描步長(zhǎng)為 0.02°，連續(xù)掃描。用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察分析改性前后樣品的表面微觀形貌變化，所使用的儀器型號(hào)為日本Hitachi公司的SU-1510。而樣品的比表面積和孔體積在美國(guó)麥克公司（Micromeritics）生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀上測(cè)定，催化劑樣品在623 K下抽真空預(yù)處理10 h，用液氮進(jìn)行低溫冷卻至77 K，進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，并利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算比表面積，HK(Horvath-Kawazoe)法計(jì)算微孔的孔容，BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算介孔的孔容。

催化劑樣品酸強(qiáng)度和酸密度等酸性質(zhì)的表征采用的吸附NH3的程序升溫脫附技術(shù)（NH3-TPD）以及傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FT-IR）。用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Frontier紅外光譜儀上進(jìn)行FTIR表征，具體操作過程參照文獻(xiàn)[17]。用美國(guó)麥克公司（Micromeritics）生產(chǎn)的 Auto Chem Ⅱ型化學(xué)吸附儀完成NH3-TPD的測(cè)定，樣品在He氛圍活化之后吸附 NH3，并以 10 ℃/min 的升溫速率從 120 ℃升高到600 ℃，同時(shí)脫附NH3并采集信號(hào)。

1.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

稱量 1 g 催化劑樣品在 10 MPa下壓片，破碎至20?40目，然后裝在反應(yīng)器的恒溫區(qū)，兩端裝有20?40目的石英砂。反應(yīng)前催化劑將樣品在氮?dú)夥諊律郎刂练磻?yīng)溫度350 ℃，并在該溫度下活化8 h，然后通入異丁烯原料氣進(jìn)行反應(yīng)，WHSV =6 h?1，每隔 1 h 通過六通閥取樣后進(jìn)入安捷倫公司Na2SO4洗脫的Al2O3(HP-AL/S)色譜柱分離后進(jìn)行氣液相全組分在線分析。之后分別采用下式（1）?（3）計(jì)算異丁烯的轉(zhuǎn)化率，正丁烯的選擇性以及產(chǎn)率。在所研究的反應(yīng)條件下，1-丁烯會(huì)迅速的發(fā)生順反異構(gòu)，生成順-2-丁烯和反-2-丁烯，因此，將這1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯這三種線性丁烯都作為反應(yīng)物進(jìn)行計(jì)算，所以計(jì)算正丁烯轉(zhuǎn)化率，異丁烯選擇性及收率的公式為（4）?（6）。

式中，Atotal：總峰面積；A1-butene：1-丁烯峰面積；Acis-2-butene：順-2-丁烯峰面積；Atrans-2-butene：反-2-丁烯峰面積；Aisobutene：異丁烯峰面積；f1：異丁烯相對(duì)摩爾校正因子；f2：正丁烯相對(duì)摩爾校正因子；

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對(duì)正丁烯和異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能影響

在通常情況下，丁烯大都是以1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯四種同分異構(gòu)體組成的混合物形式存在，因此，反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的產(chǎn)物組成有很大的影響，本工作首先考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能影響。圖3表示的是常壓下，四種丁烯同分異構(gòu)體在不同溫度下的熱力學(xué)平衡圖[18, 19]。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，異丁烯的熱力學(xué)平衡含量逐漸下降，從熱力學(xué)角度看，高溫更有利于異丁烯骨架異構(gòu)化為正丁烯，反之，低溫則更利于異丁烯的生成。然而，由于分子篩的限域條件和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化這兩個(gè)反應(yīng)的發(fā)生需要較高的溫度和酸強(qiáng)度。所以，這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)溫度存在最優(yōu)值。在300?410 ℃選取了五個(gè)溫度點(diǎn)，對(duì)兩個(gè)反應(yīng)分別進(jìn)行了反應(yīng)評(píng)價(jià)，選取反應(yīng)第8 h評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)列于表1中。

圖3 四種丁烯在不同溫度下的熱力學(xué)平衡圖Figure 3 Thermodynamic equilibrium diagrams of four butenes at different temperatures

從表1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率升高而產(chǎn)物選擇性隨之降低，且均在350 ℃時(shí)收率達(dá)到最優(yōu)。但是從兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物收率對(duì)比中可以看到差異性，對(duì)于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)，在350和375 ℃兩個(gè)反應(yīng)溫度下的收率相近，而異丁烯骨架異構(gòu)化這個(gè)反應(yīng)則存在一定差距。此外，兩個(gè)反應(yīng)在410 ℃下的產(chǎn)率的差異很大，對(duì)于異丁烯骨架異構(gòu)化來說，高溫下的收率很低，而正丁烯骨架異構(gòu)化則不然，這表明了高溫對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)化更有益。同時(shí)，在高溫條件下，異丁烯作為原料進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)，其轉(zhuǎn)化率（81.00%，410 ℃）明顯高于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率[18, 19]（50.28%，410 ℃），但是其正丁烯選擇性卻很低，這是由于在高溫下，異丁烯分子更容易發(fā)生齊聚-裂化這個(gè)副反應(yīng)，而齊聚-裂化反應(yīng)遵循的是雙分子反應(yīng)路徑。

表1 不同溫度下正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)表Table 1 Evaluation of isomerization reaction of n-butene and isobutene at different temperatures

從四種丁烯同分異構(gòu)體之間的分布以及丁烯和其他副產(chǎn)物含量的比較這兩個(gè)角度看，正丁烯骨架異構(gòu)化和異丁烯骨架異構(gòu)化這兩個(gè)反應(yīng)之間還存在一些差異。圖4表示的是在不同反應(yīng)溫度下，兩個(gè)反應(yīng)體系中丁烯含量的對(duì)比結(jié)果。表2表明了在最優(yōu)溫度350 ℃、反應(yīng)8 h時(shí)，各種丁烯產(chǎn)物占全部丁烯總含量的百分比結(jié)果。從中可以看出差異性，異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中，異丁烯的量高于該溫度下的熱力學(xué)平衡，相差2.73%；而正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中，正丁烯相比熱力學(xué)平衡組成高了15.94%。產(chǎn)物的組成高于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的組成是因?yàn)橛胁糠諧4烯烴是通過齊聚-裂化副反應(yīng)產(chǎn)生的。此外，結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)的影響，異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)體系中的副反應(yīng)效應(yīng)更強(qiáng)，生成的副產(chǎn)物更多。

圖4 不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物中四種丁烯總含量對(duì)比Figure 4 Comparison of four butenes content in products at different reaction temperatures

表2 兩個(gè)反應(yīng)的四種丁烯異構(gòu)體產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of four butene isomer products for two reactions

正是由于反應(yīng)中所不希望的副反應(yīng)的出現(xiàn)，提高主反應(yīng)選擇性這項(xiàng)工作的探索也一直沒有停止。在這個(gè)反應(yīng)體系中，由于齊聚-裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量戊烯和烷烴。為了提高主反應(yīng)的選擇性，抑制齊聚-裂化等副反應(yīng)的活性位點(diǎn)是十分必要的，而根據(jù)報(bào)道[20 ? 25]，對(duì)分子篩進(jìn)行改性的方式都主要集中在元素改性、離子交換、表面修飾等方式，而其中提高分子篩的Si/Al比是提高主反應(yīng)選擇性的一種有效辦法。

六氟硅酸銨（AHFS）是一種有效的脫鋁劑，對(duì)提高HZSM-35的Si/Al比很有幫助。已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于獲得表面富硅的分子篩，許多研究者通過使用AHFS為了進(jìn)一步提高分子篩催化劑活性和熱穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[26, 27]，通過六氟硅酸銨處理過的分子篩，其表面的鋁原子可以有效移除，而分子篩孔道內(nèi)的鋁原子的變化可以忽略不計(jì)。但是，Kao等[28]在用AHFS對(duì)MOR分子篩進(jìn)行脫鋁改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，脫下的Al還會(huì)殘留在孔內(nèi)，所形成的非骨架鋁物種主要是[AlFx(H2O)6?x](3?x)+和AlFx(OH)3?x。但他們的工作主要著眼于非骨架鋁物種的表征上，并沒有對(duì)其對(duì)反應(yīng)活性的影響進(jìn)行討論。

2.2 AHFS改性HZSM-35表征及其對(duì)異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能影響

2.2.1 織構(gòu)性質(zhì)表征

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICPAES）測(cè)定Z-35原粉樣品和不同濃度氟硅酸銨（AHFS）改性后的樣品中Si元素和Al元素的含量，并計(jì)算得到SAR值，結(jié)果列于表3中。經(jīng)過AHFS處理分子篩后，分子篩中的Al含量驟減，且隨著AHFS處理濃度的增大，分子篩樣品的SAR值也隨之增大。

表3 不同濃度AHFS處理HZSM-35分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Basic physical parameters of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖5為HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品XRD譜圖。由圖5可知，HZSM-35分子篩在經(jīng)AHFS處理污染前后均保有HSZM-35（FER）分子篩的特征衍射峰，特別是經(jīng)不同濃度AHFS處理后，分子篩催化劑也沒有出現(xiàn)其他雜峰，這說明其晶體結(jié)構(gòu)依舊保持完整，并沒有對(duì)分子篩骨架造成破壞。圖6顯示的是HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品的SEM照片，從圖6可以看出，改性前后的HZSM-35都保持了相似的晶體形態(tài)和晶體尺寸，這表明AHFS的處理對(duì)這些的影響較小。但是需要注意的是，對(duì)比AHFS處理前后的分子篩樣品的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，Z-35原粉樣品的表面很光滑，而改性之后樣品表面較為粗糙，表明AHFS對(duì)HZSM-35分子篩的外表面有一定刻蝕作用。

圖5 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品 XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖6 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的 SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a)/(d): Z-35; (b)/(e): Z-35AHFS(0.1); (c)/(f): Z-35AHFS(0.2)

從表3中可以看出，三種不同SAR的FER樣品總比表面積和微孔比表面積相差不大，而孔容卻出現(xiàn)了較為明顯的差異。經(jīng)AHFS處理后，F(xiàn)ER樣品微孔孔容下降，而隨著處理濃度的增大，介孔孔容先減小后增大。這在之后吸附吡啶的紅外光譜結(jié)果中有進(jìn)一步討論。Z-35AHSF(0.2)孔徑明顯增大是由于高濃度的AHFS處理后，起到了一定的擴(kuò)孔作用。

2.2.2 酸性質(zhì)表征

圖7的NH3-TPD譜圖給出了不同濃度AHFS改性HZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度和總酸量分布變化。因?yàn)镹H3分子的動(dòng)力學(xué)直徑小于FER分子篩中八元環(huán)的直徑，所以NH3-TPD可以代表總酸量情況[29]。由此可知，三種分子篩催化劑均在150?250 ℃ 和 300?450 ℃ 兩個(gè)溫度區(qū)間存在 NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)的是分子篩的弱酸性位和中強(qiáng)酸性位。總體上來講，與未經(jīng)處理的HZSM-35分子篩相比，經(jīng)AHFS改性的樣品總酸量有所降低。其中，對(duì)于低濃度AHFS處理后的樣品，位于150?250 ℃的弱酸酸量最少，然而，對(duì)于高濃度AHFS處理后的樣品，其中強(qiáng)酸中心酸量最少。另外，在酸量下降的同時(shí)NH3脫附峰向左遷移，說明經(jīng)AHFS處理后弱酸進(jìn)一步被削弱或者分子篩中產(chǎn)生了其他類型的弱酸，所以HZSM-35分子篩的弱酸強(qiáng)度被減弱。

圖7 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品NH3-TPD譜圖Figure 7 NH3-TPD patterns of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖8為150 ℃下不同樣品的原位紅外光譜譜圖，進(jìn)一步分析改性前后分子篩羥基基團(tuán)組成變化。圖中3745 cm?1歸屬于分子篩外表面的末端硅羥基（Si?OH）振動(dòng)特征峰，3722 cm?1歸屬于 FER脫鋁之后新形成的 Si?OH 振動(dòng)特征峰，3642 cm?1歸屬于非骨架鋁羥基振動(dòng)特征峰，3602 cm?1歸屬于硅鋁橋羥基振動(dòng)特征峰。根據(jù)譜圖可清楚看出，Z-35AHFS(0.1)催化劑的硅鋁橋羥基特征峰有所增加，非骨架鋁羥基特征峰（Al(OH)2+、Al(OH)+）有所減小，這與上述的NH3-TPD結(jié)果討論相一致。

圖8 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品的紅外光譜譜圖Figure 8 FT-IR spectra of the parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

另外，Z-35AHFS(0.2)的硅鋁橋羥基振動(dòng)峰面積減小，非骨架鋁羥基振動(dòng)峰面積增加，這可能是由于AHFS與骨架上的鋁物種作用，致使骨架鋁被脫除變成非骨架鋁。此外，Z-35AHFS(0.1)催化劑的譜圖出現(xiàn)了3722 cm?1的振動(dòng)峰。這說明在AHFS脫除骨架鋁物種的同時(shí)未及時(shí)補(bǔ)硅，進(jìn)而產(chǎn)生了一些硅羥基。但是當(dāng) AHFS 增加到 0.2 mol/L 時(shí)，3722 cm?1振動(dòng)峰減弱，此現(xiàn)象是由于Si含量的增加填充上了之前形成的缺陷位，導(dǎo)致硅羥基的減少。

為了進(jìn)一步探究AHFS處理后活性位組成的變化，作者進(jìn)行了吸附堿性探針分子吡啶的紅外光譜表征，結(jié)果如圖9。圖中1455與 1445 cm?1是兩種不同強(qiáng)度的L酸特征峰。由圖9可知，與HZSM-35原粉相比，經(jīng)脫鋁劑改性過的Z-35AHFS(0.1)在1455與1445 cm?1兩個(gè)位置新產(chǎn)生了兩個(gè)特征峰，這就表明了AHFS改性處理使HZSM-35分子篩產(chǎn)生了兩個(gè)新的L酸中心。當(dāng)脫鋁劑濃度增加至0.2 mol/L 時(shí)，1445 cm?1處的 L 酸特征峰消失，這表示脫鋁劑除掉了一部分非骨架鋁結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖7的NH3-TPD表征可以發(fā)現(xiàn)，高濃度脫鋁劑脫掉了分子篩骨架上一部分鋁物種且未殘留在孔道中，而低濃度AHFS處理的樣品再次出現(xiàn)的中強(qiáng)酸中心，則證實(shí)了新形成的鋁物種殘留在孔道中且具有較強(qiáng)的酸性，對(duì)于催化反應(yīng)有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30, 31]，在 150 ℃ 的脫附溫度下，吡啶分子只跟FER分子篩的孔口酸性位相結(jié)合，而物理吸附的結(jié)果也表明，Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)樣品的孔徑都比未改性原粉的大，也就意味著改性后樣品的酸性位點(diǎn)對(duì)吡啶表現(xiàn)出了更好的可接近性，所以Z-35AHFS(0.1)和Z-35AHFS(0.2)在1545和1490 cm?1的峰面積所代表的酸量都要比未改性原粉的大。

2.2.3 異丁烯異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)

前文已經(jīng)提到，異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，除主要組分異丁烯、正丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯以外，還有齊聚反應(yīng)、裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)生成的丙烯等烯烴和丁烷等烷烴以及碳數(shù)更高的液體產(chǎn)物。本研究采用采用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent Clars500氣相色譜儀在HP-AL/S色譜柱上進(jìn)行全組分定性和定量分析。并用公式(1)?(6)計(jì)算相關(guān)量。

從圖10的反應(yīng)評(píng)價(jià)可以看出，經(jīng)脫鋁劑處理后，改性分子篩催化劑上異丁烯轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性均低于未改性分子篩催化劑。對(duì)比反應(yīng)25 h后的數(shù)據(jù)，異丁烯轉(zhuǎn)化率從53.80%下降到50.25%，正丁烯選擇性從62.88%下降到58.95%。轉(zhuǎn)化率的下降主要是因?yàn)槊撲X處理后，中強(qiáng)Br?nsted酸中心減少，而中強(qiáng)Br?nsted酸中心又是發(fā)生異構(gòu)化等反應(yīng)的主要場(chǎng)所[32]，所以改性后的分子篩轉(zhuǎn)化率都比未改性分子篩的轉(zhuǎn)化率低。此外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于兩種不同AHFS濃度的改性樣品來說，Z-35AHFS(0.1)脫鋁產(chǎn)生的部分鋁原子殘留在分子篩的孔道內(nèi)部形成了非骨架鋁物種，即新的L酸中心，這對(duì)于異丁烯的轉(zhuǎn)化也有一定貢獻(xiàn)，所以Z-35AHFS(0.1)的異丁烯轉(zhuǎn)化率高于Z-35AHFS(0.2)，正是由于新的L酸中心的出現(xiàn)，作者觀察到Z-35AHFS(0.1)的失活速率要比其他兩種催化劑更快。

圖10 HZSM-35以及不同濃度AHFS改性后樣品異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)Figure 10 Evaluation of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites(a): isobutene conversion; (b): n-butene selectivity reaction conditions: 350 ℃, 0.1 MPa, WHSV = 6 h?1

根據(jù)報(bào)道，在C4烯烴異構(gòu)化領(lǐng)域，分子篩中的Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都可以催化骨架異構(gòu)化過程[33]，同樣，本工作中Br?nsted酸和Lewis酸酸中心都會(huì)促進(jìn)異丁烯的轉(zhuǎn)化。

異丁烯的催化轉(zhuǎn)化路徑是由分子篩的限域效應(yīng)和酸中心附近微環(huán)境共同決定。宋麗娟團(tuán)隊(duì)[34 ? 36]從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面研究發(fā)現(xiàn)，非骨架鋁物種（即Lewis酸中心）與鄰近的硅鋁橋羥基（即Br?nsted酸中心）存在著協(xié)同作用，這種協(xié)同作用可以促進(jìn)噻吩、烯烴等分子低聚反應(yīng)的發(fā)生。同樣，本工作中脫鋁處理產(chǎn)生的非骨架鋁物種作為一種新的Lewis酸，位于FER分子篩中Br?nsted酸位置的附近，兩者的協(xié)同作用促進(jìn)了異丁烯齊聚-裂化反應(yīng)的發(fā)生。

從三種催化劑的產(chǎn)物分布結(jié)果（圖11）中可以看出，經(jīng)脫鋁劑處理后，異丁烯在HZSM-35分子篩上的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物種類并未發(fā)生改變，只是產(chǎn)物分布發(fā)生了變化?？梢钥吹?，在Z-35AHFS(0.1)催化劑上，產(chǎn)生的齊聚-裂化產(chǎn)物（C3 + C5）要比其余兩種催化劑更多，氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物（丁烷）更少，這是因?yàn)樵赯-35AHFS(0.1)分子篩孔道內(nèi)產(chǎn)生了兩種強(qiáng)弱不同的L酸中心，更優(yōu)先于催化齊聚-裂化反應(yīng)的發(fā)生，這也是該分子篩的正丁烯選擇性降低的原因。同時(shí)，這也解釋了Z-35AHFS(0.1)樣品的失活速率最快這一現(xiàn)象，圖12的TG曲線也證實(shí)了在相同反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間下，曲線Z-35AHFS(0.1)積炭量最多。

圖11 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應(yīng)產(chǎn)物分布Figure 11 Product distribution of isomerization reaction of isobutene at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites

圖12 HZSM-35 以及不同濃度 AHFS 改性后樣品催化異丁烯反應(yīng)25 h后的TG曲線Figure 12 TG diagram of the isobutene reaction at parent and AHFS modified HZSM-35 zeolites after 25 h

3 結(jié) 論

本研究探討了不同溫度下正丁烯和異丁烯分別作為反應(yīng)物進(jìn)行骨架異構(gòu)化的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果及產(chǎn)物組成分布的差異，并結(jié)合熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)分析C4烯烴在HZSM-35分子篩轉(zhuǎn)化路徑上的傾向性。結(jié)果表明，根據(jù)產(chǎn)物收率確定的兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度都為350 ℃。而產(chǎn)物分布結(jié)果表明異丁烯作為反應(yīng)物進(jìn)行骨架異構(gòu)化時(shí)，其副反應(yīng)效應(yīng)更強(qiáng)。采用表面脫鋁處理的方式調(diào)控HZSM-35分子篩表面酸性質(zhì)，辨析了改性前后分子篩樣品酸類型，酸密度及可接近性等特征，并進(jìn)一步結(jié)合反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果探究分子篩不同酸性位對(duì)異丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，經(jīng)低濃度的AHFS脫鋁后的FER分子篩會(huì)形成兩種強(qiáng)弱不同的新的Lewis酸中心，而經(jīng)過產(chǎn)物分布的討論發(fā)現(xiàn)新形成的Lewis酸中心對(duì)丁烯齊聚-裂化副反應(yīng)是有利的，這也加速了異構(gòu)化分子篩的失活。