羅 根 ，張 斌 ，楊新春 ，武慧斌 ，孟繁春 ，翟黎明 ，覃 勇

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

但是難以控制加氫產(chǎn)物的選擇性[6]。而活化氫氣能力較弱的金屬（如Au、Ag、Cu）則能夠表現(xiàn)出較高的烯烴選擇性，但需高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件。金屬Pd具有適中的加氫能力，對其研究較為深入，但仍然存在烯烴選擇性控制的難題[1]。發(fā)展高性能Pt基炔烴加氫催化劑，從動力學(xué)上抑制過

炔烴半加氫是工業(yè)上制備或者純化烯烴的重要反應(yīng)，其選擇性控制對于烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成各種高值精細(xì)化學(xué)品和聚合物十分關(guān)鍵[1 ? 3]。然而，該反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，從熱力學(xué)上，目標(biāo)產(chǎn)物烯烴極易發(fā)生進(jìn)一步的加氫和聚合反應(yīng)[4, 5]。通常，Pt、Ru、Rh等貴金屬具有較高的加氫活性，度加氫和聚合等副反應(yīng)，是十分重要和具有挑戰(zhàn)性的課題[7 ? 9]。

金屬有機(jī)骨架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金屬離子或團(tuán)簇與剛性有機(jī)分子連接配合形成一維、二維或三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種多孔材料，具有永久孔隙率，近年來在催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[2, 10 ? 16]。Kalidindi團(tuán)隊以 MOF 為載體負(fù)載金屬Pd顆粒，MOF結(jié)構(gòu)中–OH官能團(tuán)與Pd間的作用，獲得了較高的炔烴半加氫選擇性，反應(yīng)溫度也降低到了室溫[17]。Mukherjee團(tuán)隊利用炔基官能化的MOF錨定Pd離子，提高了Pd納米顆粒的負(fù)載量，避免了Pd的流失，增強(qiáng)了催化劑在炔烴加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性[18]。然而，MOF多為微孔結(jié)構(gòu)，分子擴(kuò)散到微孔中金屬顆粒的阻力較大，導(dǎo)致較低的反應(yīng)活性。為降低擴(kuò)散阻力，提高金屬利用率，研究者進(jìn)一步將MOF薄膜包覆在金屬表面，控制炔烴加氫的選擇性[19]。2016年，Zhao等[20]在MIL-101負(fù)載的Pt顆粒表面包覆MIL-101薄膜，構(gòu)筑了MOF全包覆的三明治結(jié)構(gòu)，可有效提高烯醛分子C=O鍵加氫的選擇性。在此基礎(chǔ)上，唐智勇團(tuán)隊利用表面自組裝方法在UiO-67顆粒負(fù)載的Pd催化劑表面包覆Zr基MOF薄膜UiO，構(gòu)筑了雙MOF包覆的三明治結(jié)構(gòu)，外層薄膜厚度控制可達(dá)到35–50 nm，能夠顯著提高炔烴半加氫的選擇性[2]。然而，傳統(tǒng)MOF包覆型催化劑常使用溶劑熱法，盡管所制備的MOF膜能夠?qū)崿F(xiàn)完整包覆，但還存在薄膜均一性差、溶劑分子殘留、腐蝕導(dǎo)致的MOF 薄膜穩(wěn)定性較差等問題[2, 20 ? 23]。此外，得到的薄膜粗糙度較大、厚度難以精確控制，導(dǎo)致反應(yīng)物分子在孔道中擴(kuò)散較慢且速度分布不均勻，從而影響催化劑性能。

原子層沉積 (Atomic layer deposition, ALD)是一種基于自限制反應(yīng)的氣相薄膜沉積技術(shù)，可實現(xiàn)對薄膜厚度、組成進(jìn)行高度控制，具有良好的保形性[6, 24 ? 28]。近年 來 ，本團(tuán) 隊 開發(fā)出一系列通過 包覆和修 飾金屬提 高催化加 氫選擇性 的策略[6, 29 ? 31]。例如，通過在Cu顆粒表面修飾ZnO可有效提供乙酰丙酸加氫制備γ戊內(nèi)酯的活性和穩(wěn)定性[32]。使用Fe2O3修飾Pt顆?？商岣逷t表面的電子密度，抑制硝基苯加氫偶聯(lián)糠醛制備亞胺的進(jìn)一步加氫，提高反應(yīng)選擇性[33]。此外，還以碳納米纖維為模板制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的TiO2/Pt/TiO2單一界面催化劑，提高了Pt顆粒表面電子密度，實現(xiàn)了室溫下多種炔烴高選擇性加氫制烯烴[6]。盡管ALD沉積包覆有效提高了沉積薄膜的控制精度和均勻性，但ALD形成的薄膜致密性高，需要經(jīng)過晶化和加熱等后處理過程來制造孔道，孔道尺寸難以控制。為獲得孔道結(jié)構(gòu)均一、厚度在納米尺度可控的薄膜，2016年，比利時科學(xué)家Rob Ameloot等[22]報道了利用ALD沉積的薄膜氣相轉(zhuǎn)晶策略制備MOF薄膜的方法，在二維基底實現(xiàn)了納米級別MOF膜的合成。目前，全氣相這種方法目前尚未應(yīng)用于催化方面的研究，對于催化常用的三維載體表面包覆的均勻性和適用性報道極少。

本研究開展了ALD全氣相反應(yīng)制備的MOF薄膜在調(diào)控金屬催化劑選擇性加氫中的適用性和可行性研究。以MOF薄膜對SiO2納米線負(fù)載的Pt催化劑進(jìn)行包覆改性為例，通過調(diào)整各種沉積參數(shù)實現(xiàn)MOF納米薄膜結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，并研究了MOF膜包覆Pt/SiO2催化劑的炔烴半加氫性能。利用XRD、BET、TEM、CO-DRIFT和XPS等表征了MOF膜和Pt催化劑結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，以1-庚炔加氫為探針反應(yīng)評價了其催化性能。研究結(jié)果顯示，MOF包覆能夠保持Pt顆粒的尺寸，改變Pt表面電子密度，提高炔烴半加氫的選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(優(yōu)級純，Strem Chemicals); 二乙基鋅 (1.0 mol/L，北京百靈威科技有限公司）；二甲基咪唑 (98.0%，TCI)；SiO2納米線 (20?30 nm，先豐納米)；異丙醇 (分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、1-庚炔(98%，北京百靈威科技有限公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；蒸餾水(實驗室自制)；氫氣(99.999%，山西泰能氣體有限公司)；氧氣（99.999%，山西泰能氣體有限公司）；氮氣(99.999%，山西泰能氣體有限公司)。

1.2 表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)使用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測試，測試時銅靶電壓40 kV，電流 40 mA，5°–30°掃描。透射電子顯微鏡 (JEOL-2100F型，日本電子株式會社)用來分析催化劑的微觀形貌，其加速電壓為200 kV。XPS用來表征催化劑表面不同元素的價態(tài)和電子狀態(tài)，測試使用Kratos公司 AXIS ULTRA DLD型X 射線光電子能譜儀，以單色化Al靶作為X射線源，功率為150 W，譜圖用 C 1s（284.8 eV）來校正。CO-傅里葉變換漫反射紅外光譜(CO-DRIFT)由Bruker公司TENSOR型紅外光譜儀測試獲得。測試前，樣品首先在紅外原位池中用Ar在200 ℃預(yù)處理0.5 h；降溫至 30 ℃ 后，通入 CO/He(1∶9)混合氣吸附 0.5 h，利用Ar吹掃除去表面物理吸附的CO，測試CO化學(xué)吸附紅外信號。使用安捷倫科技有限公司7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測試樣品中Pt和Zn元素的含量。氮氣的吸附-脫附使用Micromeritics公司 ASAP 2020 HD88 型物理吸附儀，測試和計算催化劑比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等信息。

1.3 催化劑制備

利用ALD將Pt負(fù)載在載體SiO2納米線表面制備Pt/SiO2催化劑。首先，以乙醇為分散劑將10 mg SiO2納米線均勻鋪展在石英片上。樣品在室溫、空氣氣氛下干燥后，轉(zhuǎn)移到ALD反應(yīng)器中。ALD在高溫、密閉型的ALD腔體中進(jìn)行，沉積溫度250 ℃，載氣為N2。Pt的沉積以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(MeCpPtMe3)和O2為前驅(qū)體。MeCpPtMe3的脈沖、憋氣和抽氣時間分別為 0.7、15、50 s；O2的脈沖、憋氣和抽氣時間分別為0.6、12和30 s。在SiO2納米線表面沉積20循環(huán)Pt即得Pt/SiO2催化劑。

利用ALD在Pt/SiO2催化劑表面沉積ZnO膜。以二乙基鋅和去離子水為前驅(qū)體在Pt/SiO2表面沉積ZnO薄膜。二乙基鋅的脈沖、憋氣和抽氣時間分別為 0.02、8、25 s；去離子水的脈沖、憋氣和抽氣時間分別為0.1、8、30 s。氧化鋅膜的厚度通過ZnO沉積循環(huán)數(shù)控制，所制備的Pt基催化劑命名xZnO/Pt/SiO2（x為ZnO沉積的循環(huán)數(shù)）。

利用氣相晶化法將xZnO/Pt/SiO2樣品中ZnO薄膜晶化為ZIF-8薄膜。催化劑總制備示意圖如圖1所示。具體步驟如下：將0.1 g二甲基咪唑粉末置放在水熱釜底部，然后將20 mgZnO/Pt/SiO2催化劑置于二甲基咪唑上方3 cm處，密閉后加熱到140 ℃，升溫速率為 1 ℃/s，保溫 6 h，晶化結(jié)束后反應(yīng)器降至室溫。將所得到的固體粉末用無水乙醇洗滌離心三次，并用烘箱在80 ℃空氣氣氛下干燥6 h，即可得到xZIF-8/Pt/SiO2催化劑。

圖1 ZIF-8/Pt/SiO2 催化劑制備示意圖Figure 1 Schematic diagram of the preparation of ZIF-8/Pt/SiO2 catalyst

1.4 催化劑性能測試

取15 mg催化劑放入50 mL高壓加氫反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，隨后加入10 mL異丙醇和100 μL1-庚炔。安裝好反應(yīng)釜后，通入氫氣置換三次，轉(zhuǎn)速設(shè)置為 700 r/min，升溫到 60 ℃ 后向反應(yīng)釜內(nèi)通入1 MPa氫氣開始反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，取液相樣品在氣相色譜中進(jìn)行分析，獲得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。其中，色譜使用福立9790氣相色譜，配備FID檢測器和HP-5型毛細(xì)色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2為所制備不同樣品的XRD譜圖。對于載體SiO2、20Pt/SiO2催化劑和100ZnO/20Pt/SiO2樣品，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，表明載體和沉積的ZnO薄膜均處于無定形狀態(tài)。ZnO/Pt/SiO2經(jīng)過在氣相中與而甲基咪唑反應(yīng)后得到100ZIF-8/20Pt/SiO2樣品，XRD 譜圖中可明顯觀測到2θ在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°和 16.4°處的衍射峰，可分別歸屬于 ZIF-8 的 (011)、(002)、(112)、(022)和 (013)晶面衍射信號。衍射峰位置與文獻(xiàn)中所報道的ZIF-8譜圖一致，且沒有其余雜峰[34 ? 37]。這表明利用 ALD 與氣相晶化法相結(jié)合可制備出高純度的ZIF-8薄膜。對比20Pt/SiO2和100ZnO/20Pt/SiO2的XRD譜圖，均沒有發(fā)現(xiàn)Pt的衍射峰，可見Pt的負(fù)載量較低，且高度分散在載體表面。

圖2 載體和催化劑的 XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of support and catalysts

2.2 TEM表征

利用TEM來分析所制備的催化劑微觀形貌以及Pt顆粒的分散情況。圖3(a)為利用ALD設(shè)備沉積20循環(huán)Pt到SiO2納米線表面所得20Pt/SiO2樣品TEM照片，可見Pt顆粒均勻分散在SiO2納米線上，其平均粒徑為2.5 nm。圖3(b)為進(jìn)一步在20Pt/SiO2樣品表面沉積ZnO薄膜后的TEM照片。ZnO以膜形式在SiO2納米線表面均勻包覆，沉積100循環(huán)后其厚度約為18.5 nm，計算平均沉積速度約為0.18 nm/循環(huán)。進(jìn)一步利用氣相結(jié)晶轉(zhuǎn)化法將不同厚度的ZnO薄膜轉(zhuǎn)化為ZIF-8薄膜。理論上，通過控制ZnO薄膜的厚度可控制ZIF-8膜的厚度。其中，沉積30循環(huán)可得厚度約為5 nm的ZnO薄膜，晶化后ZIF-8薄膜厚度為30 nm(圖3(c))；沉積 50循環(huán)ZnO薄膜厚度約 8 nm，晶化后可得厚度約為 45 nm 的 ZIF-8 薄膜（圖3(d)、(e)）；沉積100循環(huán)ZnO薄膜晶化后所得ZIF-8薄膜的厚度約為73 nm (圖3(f))。從ZnO薄膜轉(zhuǎn)化為ZIF-8薄膜，厚度平均增大了4–6倍，其中，一個循環(huán)ZnO對應(yīng)于0.7–1.0 nm厚的ZIF-8薄膜。由此可見，通過對ZnO循環(huán)數(shù)的控制即可實現(xiàn)對ZIF-8薄膜厚度的精準(zhǔn)控制。整體上看，ZIF-8薄膜能夠完整將整個納米線連續(xù)包裹，未出現(xiàn)顆粒狀ZIF-8結(jié)構(gòu)，包覆也不影響Pt顆粒的尺寸和分布。

圖3 (a)20Pt/SiO2、(b)100ZnO/20Pt/ SiO2、(c) 30ZIF-8/20Pt/SiO2、((d)、(e)) 50ZIF-8/20Pt/SiO2 和(f)100ZIF-8/20Pt/SiO2的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of 20Pt/SiO2 (a), 100ZnO/20Pt/ SiO2 (b), 30ZIF-8/20Pt/SiO2 (c), 50ZIF-8/20Pt/SiO2((d)、(e)) and 100ZIF-8/20Pt/SiO2 (f)

2.3 BET測試

為說明ZIF-8包覆后的樣品孔道結(jié)構(gòu)，對載體和催化劑進(jìn)行了N2物理吸脫附測試（表1，圖4）。由測試結(jié)果可知，SiO2納米線比表面積為72.0 cm2/g，其表面無微孔，主要為SiO2納米線垛疊和表面缺陷形成的介孔，介孔體積約為0.1 cm3/g，平均孔道直徑為6.6 nm。當(dāng)在其表面覆蓋上ZIF-8薄膜后，30ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑比表面積增加到 320.2 cm2/g，并出現(xiàn)了明顯的微孔結(jié)構(gòu)，其微孔體積為0.10 cm3/g，微孔直徑為 1.2 nm，介孔體積為 0.1 cm3/g，平均孔徑為3.6 nm。盡管介孔體積在包覆ZIF-8薄膜后明顯下降，但在介孔區(qū)域30ZIF-8/20Pt/SiO2的吸脫附曲線形狀與SiO2納米線相似。這表明，ZIF-8包覆后并沒有改變原本的納米線堆垛結(jié)構(gòu)，薄膜包覆具有一定的保形性。同時，通過測定改變ZnO循環(huán)數(shù)所制備的催化劑發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)數(shù)的增加，催化劑的比表面積和微孔體積逐漸增加，微孔半徑不變。其中，10ZIF-8/20Pt/SiO2、30ZIF-8/20Pt/SiO2、50ZIF-8/20Pt/SiO2的BET表面積分別為290.4、320.2、420.1 cm2/g。此外，從圖4(b)孔徑分布圖可知，30ZIF-8/20Pt/SiO2樣品孔道主要分布在微孔區(qū)域，高比表面積的ZIF-8薄膜占主導(dǎo)，薄膜上介孔比例極低，進(jìn)一步驗證了該方法制備的ZIF-8薄膜優(yōu)異的保形性。

圖4 (a) SiO2 和 30ZIF-8/20Pt/SiO2 的氮氣吸附-脫附曲線，(b) SiO2 和 30ZIF-8/20Pt/SiO2 的孔徑分布Figure 4 (a) Nitrogen absorption and desorption curves of SiO2 and 30ZIF-8/20Pt/SiO2, (b) Pore size distribution diagram of SiO2 and 30ZIF-8/20Pt/SiO2

表1 催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of the catalysts

2.4 ICP-MS表征

表2為20Pt/SiO2、10ZIF-8/20Pt/SiO2和30ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑上金屬的負(fù)載量測試結(jié)果。由表2 中可以看出，在 20Pt/SiO2、10ZIF-8/20Pt/SiO2、30ZIF-8/20Pt/SiO2三種催化劑中，Pt的含量分別為2.9%、1.8%和1.6%，鉑含量隨ZIF-8厚度的增加略有降低。10ZIF-8/20Pt/SiO2、30ZIF-8/20Pt/SiO2上Zn含量分別為6.9%和27.3%，Zn含量隨ZIF-8厚度的增加而增加。

表2 不同樣品上Pt、Zn元素的負(fù)載量Table 2 Pt and Zn loading on different samples

2.5 XPS表征

為揭示ZIF-8薄膜對催化劑中Pt顆粒表面電子狀態(tài)的影響，對20Pt/SiO2和30ZIF-8/20Pt/SiO2進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 20Pt/SiO2 和 30ZIF-8/20Pt/SiO2 催化劑的 XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of the 20Pt/SiO2 and 30ZIF-8/20Pt/SiO2 catalysts

20Pt/SiO2樣品的Pt元素4f雙峰分別出現(xiàn)在72.0和75.2 eV，是典型的金屬鉑的信息[6]。對于30ZIF-8/20Pt/SiO2樣品，由于ZIF-8薄膜的包覆，Pt表面XPS信號減弱，但仍可觀察到結(jié)合能往低能方向移動。這表明，ZIF-8薄膜與Pt發(fā)生了電子作用，提高了Pt表面的電子密度 (圖5(a)）。同時，包覆薄膜后O 1s的XPS信號也顯著降低，且O 1s結(jié)合能由532.9 eV向低結(jié)合能方向移動到532.5 eV(圖5(b))。由于20Pt/SiO2中氧主要以而氧化硅為主，晶化之后峰面積明顯降低，SiO2均被ZIF-8薄膜包覆，O信號主要來自于ALD沉積的ZnO中未反應(yīng)完全的氧原子。此外，位于1022.0和1044.9 eV的雙峰歸屬于 Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2(圖5(c))，位于399.05 eV 歸屬于 N 1s(圖5(d))，與文獻(xiàn)中所報道的ZIF-8的Zn、N元素光譜圖峰位置保持一致[38]。這些結(jié)果和XRD共同表明，晶體結(jié)構(gòu)均一的ZIF-8薄膜包覆在Pt/SiO2催化劑表面，ZIF-8與Pt的化學(xué)鍵合作用提高了Pt表面電子密度。

2.6 原位CO-DRIFT表征

為進(jìn)一步說明Pt表面位點和電子狀態(tài)，對不同厚度 ZIF-8 包覆 Pt的xZIF-8/20Pt/SiO2(x= 0、5、10、30、50)催化劑進(jìn)行原位CO-DRIFT測試。如圖6所示，20Pt/SiO2催化劑原位CO吸附位置在2070.3 cm?1處，為 Pt金屬表面 CO線式吸附特征峰[6]。當(dāng)催化劑被ZIF-8薄膜包覆后，該峰強(qiáng)度劇烈降低，吸附峰位置向低波數(shù)方向移動到2057.3 cm?1處。該現(xiàn)象與XPS結(jié)果一致，ZIF-8的包覆導(dǎo)致了Pt的電子密度增加。由于包覆ZIF-8薄膜后CO吸附強(qiáng)度也有明顯減弱，ZIF-8薄膜的存在減少了Pt對于CO的吸附位點，導(dǎo)致表面暴露的Pt位點明顯降低。然而，改變包覆薄膜厚度并未對CO振動吸收峰有明顯的影響，這是由于電子作用存在距離效應(yīng)，僅有內(nèi)層薄膜會起作用。由此可見，改變薄膜厚度，不會改變內(nèi)層ZIF-8薄膜的均勻性。

圖6 20Pt/SiO2 和 xZIF-8/20Pt/SiO2 催化劑 CO原位紅外光譜譜圖Figure 6 In-situ CO-DRIFT study of the 20Pt/SiO2 and xZIF-8/20Pt/SiO2 catalysts

2.7 催化劑炔烴半加氫性能

將所制備的催化劑應(yīng)用于1-庚炔加氫反應(yīng)中。對于20Pt/SiO2催化劑，隨著反應(yīng)進(jìn)行，烯烴選擇性急劇下降，在轉(zhuǎn)化率接近100%時，1-庚烯選擇性降低至 14% （表3，圖7(a)）。20Pt/SiO2表面包覆ZIF-8薄膜后，ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑催化反應(yīng)活性降低，但烯烴選擇性隨著反應(yīng)進(jìn)行下降趨勢較緩（圖7(b)–(d)），當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，烯烴選擇性都可保持在65%以上（表3）。增加ZIF-8薄膜厚度，炔烴加氫反應(yīng)活性進(jìn)一步降低，但對烯烴的選擇性影響較小。其中，30ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑上烯烴收率可達(dá)70%。

圖7 反應(yīng)時間對 20Pt/SiO2（a）、10ZIF-8/20Pt/SiO2（b）、30ZIF-8/20Pt/SiO2 （c）、50ZIF-8/20Pt/SiO2（d）催化1-庚炔加氫反應(yīng)性能的影響Figure 7 Effect of reaction time on the catalytic performance of 20Pt/SiO2 (a), 10ZIF-8/20Pt/SiO2 (b),30ZIF-8/20Pt/SiO2 (c) and 50ZIF-8/20Pt/SiO2 (d) in the hydrogenation of 1-heptyne

表3 不同催化劑的1-庚炔加氫反應(yīng)性能aTable 3 Catalytic performance of different catalysts for 1-heptyne hydrogenation

進(jìn)一步通過CO脈沖化學(xué)吸附測試了表面金屬Pt位點的數(shù)量，并計算了反應(yīng)TOF。結(jié)果表明，催化劑表面活性位點隨著ZIF-8膜的包覆顯著降低，并進(jìn)一步隨著膜厚度的增加而降低。與未包覆的催化劑相比，ZIF-8膜包覆的催化劑TOF顯著降低，而具有不同膜厚催化劑上的TOF在相近的數(shù)量級。這表明，烯烴選擇性的提升主要與金屬和ZIF-8界面作用相關(guān)。

為說明選擇性增加的原因，對催化劑做了分子吸附測試。圖8(a)為庚炔在不同催化劑表面吸附結(jié)果，其中，2118 與 3308 cm?1為碳碳三鍵和 C–H振動峰。從峰強(qiáng)度對比可知，20Pt/SiO2對炔烴的吸附能力顯著強(qiáng)于ZIF-8/20Pt/SiO2。圖8(b)為庚烯在不同催化劑表面吸附結(jié)果，其中，1687 cm?1處表示碳碳雙鍵伸縮振動峰。與炔烴吸附類似，20Pt/SiO2催化劑吸附烯烴的能力更強(qiáng)。以上吸附結(jié)果表明，ZIF-8薄膜包覆Pt后，烯烴與炔烴吸附的特征峰顯著減弱，其中，烯烴吸附受抑制更為顯著。這種對烯烴吸附的抑制作用可能是提升烯烴選擇性的原因之一。

圖8 1-庚炔 (a) 和 1-庚烯 (b) 在 Pt/SiO2 和 30ZIF-8/20Pt/SiO2 表面的紅外吸附譜圖對比Figure 8 Comparison of infrared adsorption of 1-heptyne (a) and 1-heptene (b) on Pt/SiO2 and 30ZIF-8/20Pt/SiO2 surfaces

將反應(yīng)后的催化劑離心洗滌回收后進(jìn)行重復(fù)使用性測試。從圖9可知，30ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑經(jīng)六次重復(fù)使用后，上反應(yīng)活性和1-庚烯選擇性仍能保持與使用時的相近性能。這表明，30ZIF-8/20Pt/SiO2催化劑具有較高的炔烴加氫穩(wěn)定性。

圖9 30ZIF-8/20Pt/SiO2 催化劑 1-庚炔加氫的穩(wěn)定性測試Figure 9 Stability test of 30ZIF-8/20Pt/SiO2 in the hydrogenation of 1-heptyne

2.8 討論

結(jié)合以上的表征結(jié)果可知，利用ALD輔助氣相晶化法可以制備出結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)均一、厚度可控的ZIF-8薄膜。通過精準(zhǔn)改變ALD所得ZnO薄膜的厚度即可控制ZIF-8薄膜的厚度。利用ALD制備ZnO薄膜，再經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)晶得到的ZIF-8薄膜能夠與載體緊密結(jié)合，具有較高的穩(wěn)定性與附著能力。此外，與水熱法制備的MOF薄膜包覆催化劑相比[23]，ALD輔助氣相晶化法制備MOF膜過程溫和，所制備的薄膜更加均勻，薄膜表面較為光滑，沒有針狀晶體結(jié)構(gòu)，保型性良好，厚度在納米尺度可控。由于不使用溶劑，氣相法還避免了溶劑分子在孔道中的殘留。這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢能夠為實現(xiàn)MOF薄膜在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供有效支撐。

本研究中用ALD輔助氣相晶化法將ZIF-8納米膜包覆在Pt/SiO2表面，用來調(diào)控炔烴加氫的選擇性。由于氣相轉(zhuǎn)晶溫度較低，Pt納米顆粒尺寸在轉(zhuǎn)晶前后沒有發(fā)生明顯變化。結(jié)合系列表征結(jié)果可知，ZIF-8納米膜能夠均勻包覆Pt顆粒表面，并與Pt產(chǎn)生相互作用，提高了Pt表面的電子密度。由催化性能評價結(jié)果可知，在加氫反應(yīng)中，ZIF-8薄膜包覆Pt部分位點，并提高了Pt納米顆粒表面的電子密度，有助于提高其炔烴半加氫制烯烴的選擇性。改變ZIF-8薄膜厚度，對催化反應(yīng)選擇性變化不大，但由于Pt負(fù)載量的降低，反應(yīng)活性顯著降低。ZIF-8包覆的Pt催化劑穩(wěn)定性良好，經(jīng)過多次反應(yīng)后，ZIF-8薄膜依舊沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。這表明，ZIF-8薄膜能夠和載體形成良好的界面作用，保持殼層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，薄膜表面雖然光滑，但仍然有明顯的形變，粗糙度較大，將來仍需開發(fā)直接沉積MOF薄膜新技術(shù)，實現(xiàn)薄膜在納米級的精準(zhǔn)控制。

3 結(jié) 論

利用ALD與氣相晶化法可將ZIF-8納米薄膜均勻包覆在Pt納米顆粒和SiO2納米線的表面，獲得ZIF-8/Pt/SiO2催化劑。結(jié)果表明，ALD沉積的ZnO膜在氣相中能夠與二甲基咪唑反應(yīng)形成結(jié)晶性良好具有一定保形性的ZIF-8薄膜，對ALD沉積的Pt顆粒尺寸無明顯影響。通過改變ZnO循環(huán)數(shù)，可在納米尺度控制ZIF-8薄膜的厚度。系列測試結(jié)果表明，ZIF-8納米薄膜包覆Pt基催化劑后，能夠提高Pt表面電子密度，抑制烯烴的吸附，獲得較高的提高炔烴半加氫制備烯烴選擇性。通過優(yōu)化，30ZIF-8/20Pt/SiO2的催化庚炔制備庚烯性能最佳，1-庚烯的選擇性收率達(dá)到70%，所得催化劑具有較好的穩(wěn)定性。該方法可進(jìn)一步應(yīng)用于各種金屬催化劑表面MOF納米膜的均一包覆，通過改變金屬和MOF薄膜的類型，可實現(xiàn)一系列高效多功能催化劑的設(shè)計和研制。