張文博 ，陳佳玲,* ，郭 立 ，鄭 偉 ，王光華 ，鄭申棵 ，吳曉琴,*

（1.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000）

氮氧化物（NOx）是常見的五種氮的氧化物（N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5）的統(tǒng)稱，其中，NO和NO2在大氣環(huán)境中的比例最高，是現(xiàn)今大氣的主要污染物。NOx會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題，如酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧消耗和煙霧等，并危害人類健康[1]。大氣中約90%的NOx排放來自化石燃料的燃燒，如燃煤發(fā)電廠（固定源）和機(jī)動(dòng)車輛（移動(dòng)源）中的煤和燃料油的燃燒[2]。由于對(duì)環(huán)境和人體健康的負(fù)面影響，世界范圍內(nèi)各國(guó)對(duì)大氣中NOx的排放控制標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。根據(jù)美國(guó)清潔空氣法案，工業(yè)鍋爐的排放煙氣中NOx不能超過553.5 mg/m3。而中國(guó)的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格，根據(jù)中國(guó)GB 13223—2011國(guó)標(biāo)要求，新建發(fā)電廠和天然氣鍋爐中的煙氣排放中NOx不能超過100 mg/m3，天然氣透平裝置中不能超過 50 mg/m3。此外，針對(duì)機(jī)動(dòng)車的尾氣排放，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 18352.6—2016，中國(guó)將于2023實(shí)施更為嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)（從 2020 年的 60 mg/km 調(diào)整到 35 mg/km）[3]。因此，針對(duì)工業(yè)污染源尾氣中NOx的治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，NOx的脫除主要有三種技術(shù)研究方向：催化分解技術(shù)、儲(chǔ)存還原技術(shù)和選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，簡(jiǎn)稱 SCR 技術(shù)）[1]。NOx催化分解技術(shù)是指利用催化反應(yīng)將NOx直接分解為N2和O2。NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)是指在稀燃條件下儲(chǔ)存NOx，在富燃條件下將NOx還原的技術(shù)。由于這兩種技術(shù)的催化劑容易中毒、活性和穩(wěn)定性有待提高，目前，還無法進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。而SCR技術(shù)，是指在催化劑的作用下，利用還原劑選擇性地將煙氣中的NOx還原，得到N2和H2O。根據(jù)還原劑的不同，SCR技術(shù)可以分為碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原技術(shù)（HC-SCR）和氨選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）。HC-SCR技術(shù)的設(shè)計(jì)理念是以車載燃油作為還原劑（如丙烷、烴類）的來源，通過催化劑作用使碳?xì)浣M分與NOx發(fā)生選擇性氧化還原反應(yīng)，主要采用Ag/Al2O3等作為催化劑，但存在NOx凈化效率偏低、活性溫度窗口窄和催化劑容易積炭等缺點(diǎn)，尚未達(dá)到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的要求[4, 5]。氨選擇性催化還原（NH3-SCR，主要反應(yīng)為：4 NO + 4 NH3+ O2→ 4 N2+ 6 H2O）是目前廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)，可以使用液氨或者尿素作為NH3源；由于其高效率、低成本的特征已成為主要的固定源和移動(dòng)源脫硝技術(shù)[6, 7]。

釩鈦基催化劑是應(yīng)用最廣泛的固定源脫硝NH3-SCR催化劑之一。目前，中國(guó)科研工作者已制備出具有寬活性溫度窗口的鈰改性釩鈦基催化劑 CeO2-V2O5/TiO2-ZrO2，其在 150?475 ℃ 表現(xiàn)出80%以上的脫硝活性[8]，但此類催化劑容易被煙氣中的SO2毒化；此外，釩類催化劑具有生物毒性，因此該類催化劑無法適應(yīng)越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求[9]，歐美等一些發(fā)達(dá)國(guó)家已陸續(xù)禁止在移動(dòng)源脫硝體系中使用釩鈦基催化劑[10]。為此，研究者們開發(fā)了新型釩酸鹽催化劑[11]，以及其他過渡金屬催化劑如 Cu 基、Fe 基、Mn 基氧化物催化劑[12, 13]，然而上述問題仍未得到有效解決。

自1986年Iwamoto等[14]發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5在NH3-SCR反應(yīng)中具有良好的催化活性以來，由于具有較寬的活性溫度窗口（200?600 ℃）、較高的催化活性和水熱穩(wěn)定性，金屬負(fù)載型分子篩催化劑受到廣泛關(guān)注[15]。此類催化劑上，分子篩載體規(guī)則、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，賦予了其較高的熱和水熱穩(wěn)定性，并確保了活性金屬的高度分散，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的高效擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)的迅速進(jìn)行。此外，分子篩上往往具有豐富的表面酸性位點(diǎn)，在NH3-SCR反應(yīng)中，不僅能起到吸附和活化NH3的作用，還能通過靜電平衡作用鉚定活性金屬正離子，從而提高活性金屬離子的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于靜電穩(wěn)定作用，分子篩上活性金屬的負(fù)載量和分布，還可以通過高效匹配分子篩載體的硅鋁比（硅鋁分子篩中）或Si含量（硅鋁磷分子篩中），以及金屬物種的負(fù)載量來進(jìn)行調(diào)控[16 ? 18]，從而進(jìn)一步改善催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性。因此，金屬負(fù)載型分子篩催化劑成為NH3-SCR脫硝領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

大量研究表明[19 ? 21]，由于能高效活化 NO、催化氧化還原循環(huán)，并具有較寬的氧化還原活性溫度窗口，Cu和Fe負(fù)載的分子篩催化劑是NH3-SCR領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于氧化還原性能的差異，Cu基分子篩催化劑的最佳NH3-SCR溫度窗口為150?300 ℃，超過 300 ℃，容易導(dǎo)致氨氧化副反應(yīng)的發(fā)生，使得NH3-SCR催化活性下降；與Cu基分子篩相比，F(xiàn)e基分子篩具有更高的還原溫度，此外Fe物種能促進(jìn)N2O副產(chǎn)物的分解，因此，后者具有明顯的中高溫NH3-SCR催化優(yōu)勢(shì)，其最佳溫度窗口為 250?500 ℃。

目前，研究者們已發(fā)現(xiàn)多種高效的Cu或Fe改性NH3-SCR分子篩催化劑，如Cu/SSZ-13、Fe/SSZ-13、Fe/Beta、Cu/SAPO-34、Cu/LTA 等。通過詳細(xì)調(diào)變催化劑上金屬物種的含量[22]、分布[23]，分子篩載體的種類[24]等，研究者們相繼開發(fā)出了具有工業(yè)潛力的Cu/ZSM-5、Fe/Beta、Cu/SSZ-13催化劑。目前，小孔型Cu/SSZ-13由于具有寬溫度窗口、高NH3-SCR活性和水熱穩(wěn)定性，已在歐美成功應(yīng)用于柴油車尾氣脫除中，但其仍存在高溫活性差、水熱穩(wěn)定性差和耐硫性能不佳等問題[25]。因此，開發(fā)具有寬溫度窗口、高水熱穩(wěn)定性的金屬負(fù)載型分子篩催化劑是NH3-SCR催化劑研發(fā)函待解決的首要問題。

NH3-SCR體系中的化學(xué)反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，根據(jù)反應(yīng)氣中不同的NO/NOx比值，NH3-SCR反應(yīng)一般分為標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR、快速NH3-SCR和NO2-SCR（慢速NH3-SCR）。當(dāng)反應(yīng)溫度低于400 ℃時(shí)，式（1）是主要反應(yīng)，NO與注入的還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)且化學(xué)計(jì)量比為1∶1[26]。Antonio等[27]通過研究不同反應(yīng)溫度下原料氣組成的影響，探究了Fe/Beta分子篩上的NH3-SCR反應(yīng)途徑，他們發(fā)現(xiàn)，在140?160 ℃，當(dāng) NO 與NO2的摩爾進(jìn)料比為 1∶1 時(shí)，主要發(fā)生快速NH3-SCR。

這三種途徑中，NO2-SCR報(bào)道的最少，Antonio等[27, 28]利用瞬態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，研究了NO2-SCR在Fe/ZSM-5分子篩上的反應(yīng)歷程，通過在恒溫狀態(tài)（190 ℃）下，向含1% H2O 的He原料氣中階躍性的加入0.1%的NH3或NO2，實(shí)時(shí)檢測(cè)出口氣體種類及濃度的變化情況，提出了NO2歧化生成亞硝酸鹽和硝酸鹽的NO2-SCR反應(yīng)機(jī)理（式(4)?(8)）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)同一分子篩催化劑上，NO2-SCR反應(yīng)的反應(yīng)速率明顯低于標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR和快速NH3-SCR。

當(dāng)反應(yīng)溫度高于300 ℃，NH3-SCR反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生明顯的副反應(yīng)：NO和NH3的氧化反應(yīng)。其中，NO 主要被氧化為 NO2（> 300 ℃）（式 (9)），NH3則被氧化為 N2、NO、NO2、N2O（> 400 ℃）（式(10)?(13)），在金屬負(fù)載 NH3-SCR 反應(yīng)中，氨氧化副反應(yīng)的主要產(chǎn)物是 N2（> 90%），其余產(chǎn)物很少[29]。此外，NH3-SCR體系中，高溫下的氧化副反應(yīng)，會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)，最終導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)無法正常發(fā)生，NOx轉(zhuǎn)化率迅速下降。

在NH3-SCR反應(yīng)體系中，當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí)，還會(huì)有硝酸銨的生成和分解發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)體系中 NO2含量較高（NO2/NOx> 50%）時(shí)，NH3在低于200 ℃溫度下，會(huì)生成硝酸銨（式(14)），部分硝酸銨會(huì)分解生成N2O（式(15)）。此外，低溫下生成的部分NH4NO3物種還會(huì)覆蓋在催化劑表面，且不易分解，最終導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)被覆蓋，失去脫硝活性。

綜上，一般認(rèn)為NOx的轉(zhuǎn)化速率按快速NH3-SCR > 標(biāo)準(zhǔn) NH3-SCR > NO2-SCR 的順序依次降低，且只有快速NH3-SCR完成后，標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR和NO2-SCR才能進(jìn)行[4]；每種NH3-SCR反應(yīng)均伴隨著吸附態(tài)硝酸銨、亞硝酸銨物種的形成和分解；在眾多副反應(yīng)中，不僅有NO、NO2、N2O、N2等副產(chǎn)物的生成，NH3也被大量消耗從而限制了NOx轉(zhuǎn)化率的提高。因此，在研究催化劑反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過對(duì)催化劑進(jìn)行定向設(shè)計(jì)，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性。

研究金屬負(fù)載型分子篩催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理，如活性金屬物種的種類與分布[30]、活性金屬物種在分子篩骨架中的最佳催化位點(diǎn)[31]，能為催化劑上活性位點(diǎn)的定向設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。此外，對(duì)特定催化劑體系上具體催化路徑，和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)制的探究[32, 33]，有助于針對(duì)性的開發(fā)具有特定反應(yīng)路徑的催化劑，并從調(diào)控反應(yīng)條件的角度，優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快NH3-SCR反應(yīng)速率，從而提高催化劑的反應(yīng)性能。

目前，研究者對(duì)金屬負(fù)載型分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)制的研究并沒有達(dá)成統(tǒng)一共識(shí)[34]，其原因在于：（1）由于金屬活性物種物理化學(xué)性質(zhì)的差異，不同催化劑體系（如Cu基和Fe基分子篩催化劑）催化NH3-SCR反應(yīng)時(shí)的具體活性物種、氧化還原途徑等存在較大的差異，這導(dǎo)致其氧化還原反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性。（2）NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理的研究，需要建立在對(duì)金屬活性物種有準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，因此依賴于多種表征手段，甚至原位表征。而金屬負(fù)載型分子篩催化劑上，金屬物種的存在狀態(tài)往往較多，且隨分子篩載體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、硅鋁比、負(fù)載量而變化，這使得對(duì)活性物種的定性、定量表征存在一定的難度。此外，當(dāng)采用離線表征手段時(shí)，獲得的金屬物種存在狀態(tài)往往不能準(zhǔn)確反映其在真實(shí)NH3-SCR氣氛中的化學(xué)環(huán)境，這也增加了金屬活性物種狀態(tài)分析的復(fù)雜性。（3）反應(yīng)機(jī)理的本征動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性：由于標(biāo)準(zhǔn) NH3-SCR 反應(yīng)溫度范圍較寬（150?600 ℃），且反應(yīng)氣氛中存在多種氣體（NH3、NO、O2、H2O、N2O、N2等），反應(yīng)條件的復(fù)雜性導(dǎo)致反應(yīng)速率加快、副反應(yīng)增多，從而影響動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。因此，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR的本征動(dòng)力學(xué)研究，需要建立在排除內(nèi)外擴(kuò)散和副反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通常在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，但這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，即使在同一金屬負(fù)載型分子篩催化劑體系中，由于制備方法的差異，各催化劑上活性金屬的種類和分布也會(huì)存在差異，從而影響其在NH3-SCR反應(yīng)中的主要反應(yīng)途徑[35, 36]。除此之外，分子篩載體也是影響催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要因素，不同分子篩載體具有不同的孔道結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，會(huì)影響催化劑的擴(kuò)散性能[24]、活性金屬落位和反應(yīng)途徑[37]。這些因素，都會(huì)導(dǎo)致研究者們獲得的NH3-SCR反應(yīng)中表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異，從而使得對(duì)本征動(dòng)力學(xué)的研究存在分歧。

為了正確認(rèn)識(shí)以上問題，本文詳細(xì)調(diào)研了文獻(xiàn)，對(duì)鐵和銅負(fù)載型分子篩催化劑在NH3-SCR領(lǐng)域的研究進(jìn)展、活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)闡述了反應(yīng)過程中活性物種及反應(yīng)物分子的行為，反應(yīng)中間產(chǎn)物的種類、結(jié)構(gòu)及作用。此外，還介紹了采用密度泛函理論研究NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)進(jìn)展，以及NH3-SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法，并對(duì)比了不同催化劑體系下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為金屬改性分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理研究提供方法與思路。

1 Fe 基分子篩催化劑

1.1 催化劑研究

20世紀(jì)90年代，F(xiàn)e/ZSM-5分子篩被首次開發(fā)為NH3-SCR催化劑[38]，該催化劑在較寬的溫度窗口（350?550 ℃）表現(xiàn)出 100% 的 NOx轉(zhuǎn)化率[22]，明顯優(yōu)于常規(guī) V2O5-WO3/TiO2催化劑（320?450 ℃）；但由于鐵物種的氧化還原起活溫度高，催化劑在250 ℃以下活性較低[39]，此外，催化劑在高溫水熱條件下容易水熱失活[40]，這兩個(gè)關(guān)鍵因素限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。此后，Qi等[41]發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過程中，提高活性鐵物種的分散性能，可以明顯提高Fe/ZSM-5的低溫活性,并使NOx轉(zhuǎn)化率提升到 70% 左右（< 300 ℃）。

之后，研究者把注意集中在具有大孔結(jié)構(gòu)的Fe/Beta分子篩上，發(fā)現(xiàn)使用不同制備方法制備的Fe/Beta在NH3-SCR催化活性和熱穩(wěn)定性上均優(yōu)于 Fe/ZSM-5[42 ? 44]。然而，F(xiàn)e-Beta 分子篩的水熱穩(wěn)定性仍不能滿足實(shí)際NH3-SCR的工業(yè)應(yīng)用要求，如經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間的水熱處理后催化劑明顯失活，無法滿足所規(guī)定的催化劑高溫催化耐久性要求[45]；此外，由于具有較大的孔徑和較高的比表面積原因，分子篩內(nèi)易吸附大量碳?xì)浠衔?，因此BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)很容易被燃料的不完全燃燒所產(chǎn)生的高熱量碳?xì)浠衔锼净?、抑制[45]，形成碳質(zhì)沉積物而阻斷反應(yīng)活性位點(diǎn)與分子篩內(nèi)氧化還原位點(diǎn)相互作用，造成催化劑失活。

2009年，Bull等[46]在專利中首次報(bào)道了具有高NH3-SCR活性的Cu/SSZ-13分子篩[46]。隨后，Kwak等[47]對(duì)比了Cu/ZSM-5、Cu/Beta和Cu/SSZ-13分子篩的NH3-SCR活性，發(fā)現(xiàn)小孔型的Cu/SSZ-13表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。此外，研究者發(fā)現(xiàn)，由于SSZ-13具有八元環(huán)的CHA小孔結(jié)構(gòu)，能抑制骨架脫鋁（骨架脫鋁形成的鋁氧化物無法從孔口脫出）從而穩(wěn)定活性銅物種，同時(shí)減少分子篩對(duì)碳?xì)浠衔锖退奈?，避免其?duì)活性中心的毒化，在NH3-SCR反應(yīng)中具有高水熱穩(wěn)定性和抗碳?xì)浠衔锒净阅躘48, 49]。Gao 等[50]也對(duì)含鐵的Fe/SSZ-13進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)新鮮樣品中鐵物種多以骨架外陽離子存在（其中單體和二聚態(tài)分別為[Fe(OH)2]+和 [HO-Fe-O-Fe-OH]2+），經(jīng)過苛刻條件下的水熱老化后分子篩結(jié)構(gòu)仍保持完整且在400 ℃以上保持了較高脫硝活性，但300 ℃下NH3-SCR活性下降明顯；最后他們提出，將Fe/SSZ-13與Cu/SSZ-13混合使用應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)中，以進(jìn)一步拓寬Fe/SSZ-13的活性溫度窗口。

此外，與Fe/SSZ-13具有相同CHA結(jié)構(gòu)、但不同元素組成的Fe/SAPO-34分子篩，也是一種優(yōu)良的NH3-SCR催化劑。Andonova等[51]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/SAPO-34在300?600 ℃的條件下，具有超過80%的NOx轉(zhuǎn)化率，且由于水熱老化過程中出現(xiàn)鐵物種的遷移、形成更穩(wěn)定的NH3-SCR活性鐵位點(diǎn)的原因，水熱老化后其NH3-SCR催化活性進(jìn)一步提高。其特殊的小孔徑結(jié)構(gòu)也保證了體積較大的烴類物質(zhì)無法毒害催化劑，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[52]。由于Fe/SAPO-34在高溫下的優(yōu)異活性和水熱穩(wěn)定性，研究者提出，將Fe/SAPO-34與商用Cu/CHA混合作為催化劑使用，從而同時(shí)拓寬活性溫度窗口和提高NH3-SCR反應(yīng)活性[53]。但有研究指出Fe/SAPO-34在70 ℃下會(huì)因大量金屬位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為非活躍狀態(tài)而失去脫硝活性[54]，因此該類催化劑仍需進(jìn)一步改良，如引入第二種陽離子（Cu或Mn）以提高其抗H2O和碳?xì)浠衔锏男阅躘55]。

除上述分子篩外，研究者還開發(fā)了其他小孔型NH3-SCR分子篩。由于AEI型Fe-SSZ-39分子篩與CHA類分子篩[56]具有相似的雙六環(huán)(D6R)結(jié)構(gòu)，其在NH3-SCR反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和高水熱穩(wěn)定性。此外，一鍋法能顯著改善鐵物種在分子篩內(nèi)的分布情況，該方法合成的Fe-SSZ-39催化劑在300?550 ℃具有90%以上的轉(zhuǎn)化率；且小孔徑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了其在600 ℃中水熱老化后仍具有較高的脫硝活性[57]。Ryu等[58]發(fā)現(xiàn)，鐵離子和鐵氧化物團(tuán)簇在高硅鋁比的Fe/LTA內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定性明顯高于Fe/SSZ-13，因此Fe/LTA分子篩在各個(gè)溫度都表現(xiàn)出優(yōu)于Fe/SSZ-13的性能，甚至在水熱老化溫度達(dá)到900 ℃時(shí)仍保持較高活性。高硅鋁比的LTA分子篩作為穩(wěn)定的NH3-SCR載體，有希望代替CHA類分子篩。

然而，用于NH3-SCR的高效催化劑并沒有完全依賴于小孔徑的分子篩，采用特殊方法制備的中孔分子篩也被證明具有較高的NH3-SCR催化潛力。近期，本課題組報(bào)道了一鍋法制備的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)MWW結(jié)構(gòu)的Fe-MCM-22分子篩，由于一鍋法能確?；钚澡F物種的更好分散，其在190?490 ℃具有約80%的NOx轉(zhuǎn)化率和100%的N2選擇性，使鐵基分子篩低溫活性差的問題得到一定的解決[23]。此外，Ryu等[56]采用液態(tài)離子交換法，制備了具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的Fe/UZM-35催化劑，發(fā)現(xiàn)由于能更好地鉚定獨(dú)立Fe3+物種，F(xiàn)e/UZM-35上活性Fe3+物種高度富集，其低溫下（<300 ℃）脫硝活性明顯高于Fe/SSZ-13和Fe/Beta催化劑。以上研究表明，催化劑的制備方式和分子篩載體的物理化學(xué)性質(zhì)，能顯著影響催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能。

表1中總結(jié)了具有不同孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鐵基分子篩催化劑及其NH3-SCR性能指標(biāo)。一般來說，與機(jī)械混合法相比，使用一鍋法制備鐵基分子篩催化劑的脫硝活性往往較高，這是由于一鍋法能確?；钚澡F物種更好的分散。此外，與大孔徑分子篩（如ZSM-5、Beta）相比，由于小孔徑分子篩（如CHA）能抑制碳?xì)浠衔镞M(jìn)入孔道，并阻礙水熱老化過程中分子篩脫鋁，具有更高的水熱穩(wěn)定性及抗碳?xì)浠衔镄阅堋?/p>

表1 代表性的鐵基NH3-SCR分子篩催化劑Table 1 Summary of representative Fe-based NH3-SCR zeolites catalysts

結(jié)合以上分析，鐵基分子篩催化劑研發(fā)方向?yàn)椋海?）選擇具有合適拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩載體，從而優(yōu)化活性金屬物種的分布，并增加其穩(wěn)定性，進(jìn)而拓寬催化劑的NH3-SCR溫度窗口和水熱穩(wěn)定性；（2）改進(jìn)催化劑的制備方法，如采用一鍋法等方法優(yōu)化活性鐵物種的分布；（3）改良現(xiàn)有催化劑，如引入第二種陽離子（Cu或Mn），以提高其低溫活性和水熱穩(wěn)定性等。

1.2 活性位點(diǎn)

鐵基分子篩催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)主要發(fā)生在活性鐵位點(diǎn)上，因此，研究活性物種的種類、含量及分布，對(duì)于理解NH3-SCR反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。Javier等[63]在探究Fe/ZSM-5催化劑上，各類鐵物種的含量與NH3-SCR催化性能間的構(gòu)效關(guān)系時(shí)，結(jié)合EPR、UV-vis表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵基分子篩上的Fe物種種類有：獨(dú)立鐵離子、低聚的FexOy物種、高度聚集的鐵氧化物種如Fe2O3等[63, 64]。進(jìn)一步，Yuan等[65]采用一鍋法制備了具有不同鐵含量的Fe-ZSM-5分子篩，并通過EPR、UV-vis、H2-TPR等手段對(duì)樣品中的鐵物種及含量進(jìn)行定性和定量分析，他們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/ZSM-5的NH3-SCR催化活性，與EPR譜圖中歸屬于具有高對(duì)稱性的八配位態(tài)Fe3+的特征信號(hào)峰強(qiáng)度呈正相關(guān)，認(rèn)為這種鐵物種是Fe/ZSM-5上的主要NH3-SCR活性中心。Gao等[22]制備了一系列具有不同鐵含量的Fe/SSZ-13分子篩，對(duì)其進(jìn)行低溫（8 K）下穆斯堡爾譜研究，可探測(cè)到催化劑上的三類鐵物種：水合狀態(tài)的獨(dú)立 Fe2+物種（Fe(Ⅱ)-P）；雙核 Fe3+物種，即 [HO-Fe-O-Fe-OH]2+物種（Fe(Ⅲ)-P）；Fe(Ⅲ)-M 鐵物種，包括獨(dú)立Fe3+和多核FexOy鐵物種（三核及更高度聚集的FexOy物種或納米顆粒）?；诖?，結(jié)合動(dòng)力學(xué)催化實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)中，獨(dú)立Fe3+為低溫下（< 300 ℃）的主要活性中心，[HO-Fe-O-Fe-OH]2+物種為高溫下（≥ 300 ℃）的主要活性中心；NO氧化反應(yīng)中，雙核Fe3+物種為主要活性中心，NH3氧化反應(yīng)中的主要活性中心為高聚態(tài)FexOy物種。

長(zhǎng)期以來，鐵基分子篩低溫下（< 250 ℃）的低NH3-SCR活性，是制約其商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵因素之一[39]，研究者認(rèn)為有兩個(gè)原因：（1）低溫下，NH3會(huì)與活性鐵位點(diǎn)強(qiáng)烈結(jié)合，從而阻止NOx與鐵物種進(jìn)行配位并活化NOx；（2）由于NH3的強(qiáng)還原性，鐵物種“被滯留”在二價(jià)，使得低溫下無法進(jìn)行NO氧化從而完成氧化還原循環(huán)[40]。大量研究表明[28, 66]，向增加原料氣中添加 NO2，能顯著提高含鐵分子篩催化劑在250 ℃以下的NH3-SCR活性，因此原因（2）更有可能[67]。

除活性鐵物種的種類外，鐵物種在分子篩孔道內(nèi)的空間分布，也顯著影響其催化性能。Velez等[31]探討了活性鐵離子在ZSM-5沸石孔道中的位置，他們發(fā)現(xiàn)：位于α位點(diǎn)(十元環(huán)中的單體鐵位點(diǎn))的Fe3+是標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR的主要活性位點(diǎn)，而位于β位點(diǎn)(六元環(huán)中)和γ位點(diǎn)(五元環(huán)中)的Fe3+物種主要催化快速NH3-SCR反應(yīng)。這與之前研究中[50, 64, 68, 69]，F(xiàn)e3+是 NH3-SCR 反應(yīng)中唯一的活性位點(diǎn)是一致的，但由于孔道不同位置的空間約束不同，導(dǎo)致不同位點(diǎn)的鐵物種的氧化還原活性存在差異，因此改善鐵活性位點(diǎn)的空間分布也能增強(qiáng)其催化性能。

分子篩中活性鐵位點(diǎn)的配位環(huán)境也是研究重點(diǎn)?？蒲腥藛T普遍認(rèn)為，NH3-SCR反應(yīng)中鐵基分子篩上活性鐵物種的配位數(shù)為4[68]；在反應(yīng)過程中，NO吸附到鐵位點(diǎn)后配位數(shù)增加到4到5之間[70]。配位數(shù)的增加說明鐵位點(diǎn)除了與沸石結(jié)合外，還直接與一種反應(yīng)物成鍵。如圖1所示，Boubnov等[70]通過原位紅外研究了不同反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/ZSM-5分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的配位變化情況；他們發(fā)現(xiàn)，NO與活性鐵位點(diǎn)的配位是通過羥基氧原子形成配合物 [Fe2+?Oδ+H?N=O]實(shí)現(xiàn)的。Jiang 等[71]認(rèn)為，相對(duì)于不是很穩(wěn)定的鐵胺配合物，穩(wěn)定的[Fe(CN)5NO]?更有可能是生成的活性鐵硝基配合物。綜上，目前對(duì)活性鐵物種與反應(yīng)物NO的活化方式，研究者還沒有達(dá)成共識(shí)。

圖1 鐵基分子篩中 FeII 與 NO 的配位研究[70]Figure 1 Coordination of FeII with NO in Fe-based zeolite[70](with permissions from ACS publications)

總體來說，鐵基分子篩催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中主要活性位點(diǎn)為獨(dú)立的Fe3+物種，但由于反應(yīng)條件的差異，不同溫度下具體的活性鐵物種存在形式不一樣：當(dāng)進(jìn)行低溫NH3-SCR反應(yīng)時(shí)以[Fe(OH)]+為主，但在高溫條件下以獨(dú)立Fe3+為主。此外，分子篩載體的孔道結(jié)構(gòu)的差異，也導(dǎo)致活性鐵物種的空間結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別：由于位于不同分子篩孔道內(nèi)對(duì)活性鐵物種的空間約束作用不同，不同位點(diǎn)的Fe3+物種的氧化還原活性存在差異，這導(dǎo)致其在NH3-SCR反應(yīng)中的活性也不一樣。

1.3 反應(yīng)路徑

關(guān)于鐵基分子篩的NH3-SCR反應(yīng)活性位點(diǎn)的研究已逐漸形成共識(shí)[3, 27, 28, 72, 73]，但對(duì)于不同催化劑上的具體反應(yīng)路徑，仍有很多不同報(bào)道[22, 72]。一般來說[72]，低溫下的NH3-SCR反應(yīng)主要遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理（L-H機(jī)理），即NO和NH3同時(shí)吸附在催化劑上，并相互作用生成過渡態(tài)中間體后分解為N2和H2O。如圖2所示，L-H機(jī)理中，NH3吸附在酸位點(diǎn)上形成，NO被高價(jià)金屬氧化位點(diǎn)氧化形成活性雙齒硝酸鹽、橋連硝酸鹽或單齒亞硝酸鹽，它們與反應(yīng)形成NH4NO2或NH4NO3后，分解為N2和H2O[3]，同時(shí)高價(jià)的氧化還原位點(diǎn)被還原為低價(jià)后，可被O2再氧化，從而完成氧化還原循環(huán)。

圖2 金屬負(fù)載型分子篩催化劑上 NH3-SCR 的反應(yīng)路徑[3]Figure 2 NH3-SCR reaction pathway over metal-based zeolite catalysts[3](with permissions from ACS publications)

與L-H機(jī)理不同，研究者認(rèn)為，高溫下的NH3-SCR更多地遵循Eley-Rideal機(jī)理（E-R機(jī)理）[3]。ER機(jī)理中，僅NH3分子吸附在催化劑上，氣相NO分子與吸附、活化后的NH3反應(yīng)，生成過渡態(tài)中間體后分解為N2和H2O。在此途徑中，NH3首先被吸附在酸性位點(diǎn)上形成NH3和/或，然后被NO和O2氧化形成活性中間體NH2NO和/或NH3NO，最后分解形成N2和H2O。

從圖2中可知，L-H與E-R路徑形成的反應(yīng)活性中間體存在差異，因此，通過中間體的捕捉可以判斷具體反應(yīng)路徑。Antonio等[27, 28]在研究Fe/ZSM-5催化劑上快速NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理時(shí)，使用質(zhì)譜及紫外分析技術(shù)，對(duì)反應(yīng)出口氣體組成進(jìn)行在線檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)NH4NO3和NH4NO2是反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體；他們發(fā)現(xiàn)，在沒有通入NO2存在的情況下，表面硝酸鹽能明顯增加低溫(< 250 ℃)下的脫硝反應(yīng)速率，表明NO與硝酸鹽之間的氧化還原反應(yīng)是速控步驟。但Jiang等[71]提出了Fe基分子篩上的NH3-SCR反應(yīng)的E-R機(jī)制：在標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)中，NO首先與活性[FeIIIO]+鐵位點(diǎn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成由兩個(gè)亞硝酸基聯(lián)接的二聚體鐵配合物 [FeⅡO(NO+)-(NO+)OFeⅡ]2+（如圖3(a)所示），然后與NH3親核加成形成[FeⅡO(N(OH))-NH2]+配合物（如圖3(b)所示），該配物內(nèi)很容易形成分子內(nèi)氫鍵[74, 75]，從而生成 [FeII(OH)]+和 NH2NO，后者迅速分解為N2和H2O。Kovarik等[76]通過原位紅外光譜研究了Fe/SSZ-13上NH3-SCR反應(yīng)過程中的活性物種及反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)不同活性鐵物種的反應(yīng)途徑不一樣：[Fe(OH)2]+可以活化NO生成HONO，[HO-Fe-O-Fe-OH]2+二聚體和較大的含鐵團(tuán)簇可以活化NO生成NO2，活化后的NO物種與NH3通過反應(yīng)（16）和（17）生成 N2和 H2O。

圖3 鐵基分子篩在 NH3-SCR 反應(yīng)中可能形成的中間態(tài)過渡配合物Figure 3 Possible intermediate complexes formed on Fe-based zeolites in NH3-SCR

以上研究表明，對(duì)Fe負(fù)載型分子篩催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)，具體反應(yīng)機(jī)制較為復(fù)雜，與反應(yīng)體系、活性鐵物種種類、反應(yīng)條件等因素有關(guān)。

此外，由于二價(jià)鐵物種的氧化能壘較高，鐵基分子篩上的活性鐵位點(diǎn)的氧化半循環(huán)是NH3-SCR中的關(guān)鍵步驟[19]。Kovarik等[76]通過M?ssbauer譜，結(jié)合ICP-AES的手段，對(duì)Fe/SSZ-13上各種鐵物進(jìn)行了定量測(cè)定，研究發(fā)現(xiàn)，NH3-SCR反應(yīng)中，獨(dú)立Fe2+無法被O2直接氧化為獨(dú)立Fe3+，從而不能完成氧化半循環(huán)；而[HO-Fe-O-Fe-OH]2+二聚體和較大的含鐵團(tuán)簇，容易被O2氧化為三價(jià)鐵物種，從而完成氧化半循環(huán)。Jiang等[71]發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR 反應(yīng)中，[FeⅡ(OH)]+物種可直接被O2氧化，再生為[FeIIIO]+物種，該四電子的氧化還原過程在高溫下很容易發(fā)生，但在低溫下（< 250 ℃）難以發(fā)生[71]。在低溫下，活性三價(jià)鐵物種的再生主要通過O2氧化二聚體鐵配合物實(shí)現(xiàn)：O2可將二聚體鐵物種 [FeⅡO(NO+)-(NO+)OFeⅡ]2+（如圖3(a)所示）氧化為活潑的過氧亞硝酸鹽二聚體([FeⅡON(O)OON(O) FeⅡ]2+) （如圖3(c)所示），后者的過氧鍵不穩(wěn)定，斷裂后生成NO2，并將二價(jià)鐵氧化形成[FeIIIO]+，從而恢復(fù)催化活性[77, 78]，但這一過程速率很慢，導(dǎo)致反應(yīng)活性較低。然而，當(dāng)反應(yīng)氣氛中存在NO2時(shí)，能提供新的途徑促進(jìn)活性位點(diǎn)的氧化還原循環(huán)，從而加速 NH3-SCR 過程發(fā)生：低溫下 (< 250 ℃)，NO 和 NO2可與 [FeⅡ(OH)]+作用生成 [FeⅡO(NO+)-(NO+)OFeⅡ]2+（如圖3(a)所示），之后其繼續(xù)與 NH3親核加成，通過形成[FeⅡO(N(OH))-NH2]+配合物（如圖3(b)所示），最終生成N2和H2O，即通過快速NH3-SCR反應(yīng)途徑來避開FeII的氧化半循環(huán)；高 溫 下 (≥ 250 ℃)，NH3和 NO2可 與 [FeII(OH)]+形成絡(luò)合物（如圖3(d)所示），該絡(luò)合物不穩(wěn)定，氫轉(zhuǎn)移后分解為[FeIIIO]+、H2O和NH2NO，后者最終生成N2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)二價(jià)鐵物種的氧化再生。因此，二價(jià)鐵物種的氧化半循環(huán)的難易，與鐵物種的種類，以及反應(yīng)氣氛有關(guān)。與獨(dú)立Fe2+物種相比，由于二聚的Fe2+物種更容易被O2氧化，選擇性的提高催化劑中二聚鐵物種的濃度，有利于NH3-SCR的氧化半循環(huán)發(fā)生，從而提高催化劑的反應(yīng)活性。此外，向反應(yīng)氣氛中添加適量的NO2，也有利于二價(jià)鐵物種的氧化，并提供新的反應(yīng)途徑，從而加速NH3-SCR反應(yīng)的發(fā)生。

綜上，鐵基分子篩上NH3-SCR反應(yīng)過程中，二聚體Fe3+物種含量較高或形成此類物種難度較低的鐵基分子篩可能擁有更高的反應(yīng)速率，這與前文中提到的較大孔徑的 Fe-UZM-35[56]、Fe-Beta[42, 44]分子篩擁有更好低溫活性相符，較大的孔徑可以有效降低反應(yīng)阻力，形成更多的二聚體Fe3+位點(diǎn)，增加NH3-SCR反應(yīng)速率。溫度不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑的差異，低于250 ℃下NO2能提供新的途徑來加快反應(yīng)速率，但低溫下不同鐵物種氧化活性不同，其氧化半循環(huán)是活性鐵物種再生的關(guān)鍵部分[19]。在反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物大多為硝酸鹽或亞硝酸鹽類物質(zhì)（NH3-SCR反應(yīng)的速控步驟），此類物質(zhì)能有效脫出N2和H2O使反應(yīng)高效進(jìn)行，不同中間產(chǎn)物可能代表反應(yīng)路徑的不同，反應(yīng)機(jī)理也存在差異。對(duì)反應(yīng)中間體的研究利于優(yōu)化反應(yīng)速控步驟，改善鐵基分子篩的脫硝性能。

2 Cu 基分子篩催化劑

2.1 催化劑研究

銅基和鐵基分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中都有很高的選擇性與活性，但化學(xué)性質(zhì)與催化性能卻有很大不同[71, 79, 80]：（1）Fe 與 NO 形成強(qiáng)配合物且與氨形成弱配合物，而Cu與NO、NH3的的配位強(qiáng)弱順序相反；（2）Fe具有親氧性，與含鐵分子篩中的骨架氧原子配位且可以牢固的結(jié)合在骨架上，而Cu則被分子篩上吸附的NH3“溶劑化”[71]，在分子篩孔道內(nèi)容易流動(dòng)和遷移。這些化學(xué)性質(zhì)的差異導(dǎo)致了兩者在催化活性方面的差異[27, 40, 67]：（1）低溫下（< 250 ℃），銅基分子篩具有較高的 NH3-SCR 活性，而鐵基分子篩存在較強(qiáng)的NH3抑制現(xiàn)象，導(dǎo)致其較低的NOx轉(zhuǎn)化率；（2）銅基分子篩對(duì)反應(yīng)氣氛中NO2/NOx比例不敏感，即標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR與快速NH3-SCR之間的NOx轉(zhuǎn)化率差異非常小，而由于鐵物種更親氧，鐵基分子篩對(duì)NO2更敏感，NO2/NOx= 0.5 為低溫下最佳進(jìn)料比；（3）鐵基分子篩水熱老化過程中會(huì)形成的高度聚集鐵氧化物種不易遷移和流動(dòng)，對(duì)催化劑的破壞性較??；而由于銅物種容易被水溶劑化，且具有很高的遷移速率和流動(dòng)性，因此銅基相比鐵基分子篩的水熱穩(wěn)定性一般較差。

由于銅基分子篩較寬的NH3-SCR活性溫度窗口與較高的低溫活性，其相關(guān)研究比同類的鐵基分子篩提前3?5年。由于寬活性溫度窗口（200?550 ℃）、高催化活性、高水熱穩(wěn)定性，具有八元環(huán)的小孔CHA結(jié)構(gòu)的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34分子篩是目前最有應(yīng)用前景的NH3-SCR催化劑。盡管由于形成的金屬氧化物種的遷移性和流動(dòng)性的差異，銅基分子篩的水熱穩(wěn)定性無法與鐵基分子篩相匹敵，但采用Fe/SSZ-13分子篩充當(dāng)助催化劑的Cu/SSZ-13催化劑已經(jīng)成功進(jìn)行商業(yè)化使用[81]；這是由于Fe基分子篩催化劑具有更高的高溫脫硝活性，并能催化N2O的分解，因此，與Cu/SSZ-13催化劑相比，復(fù)合催化劑能大幅拓寬催化劑的活性溫度窗口，提高產(chǎn)物中氮?dú)獾倪x擇性[40]。

目前，商用銅基分子篩催化劑的重要缺點(diǎn)是高溫下的低活性及低水熱穩(wěn)定性，為此科研人員相繼開發(fā)出了多種銅基分子篩催化劑。Martinez-Franco等[82]發(fā)現(xiàn)，與CHA類分子篩擁有相似雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)的AEI類分子篩Cu/SAPO-18、Cu/SSZ-39在NH3-SCR反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性及水熱穩(wěn)定性，如Cu/SAPO-18分子篩在240?460 ℃具有90%以上的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)750 ℃下水蒸氣氣氛老化13 h后，該分子篩晶體形貌保持良好且NH3-SCR活性變化不大。Xin等[83]發(fā)現(xiàn)，Cu/SAPO-44分子篩用于此反應(yīng)時(shí)，在180?550 ℃都具有90%以上的脫硝活性和100%的N2選擇性。Picone等[84]使用共模板法合成了具有SAV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cu/SAPO STA-7分子篩，它具有與Cu/SAPO-34相似的骨架結(jié)構(gòu)，因此，在NH3-SCR中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2017 年，Ryu 等[85]采用具有高硅鋁比（Si/Al =16?23）的LTA分子篩為載體，通過離子交換法制備了一系列具有不同銅含量（0?0.65%）的Cu/LTA催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，銅含量適中的（0.32%和0.48%）樣品上，Cu/LTA具有與相似銅含量和硅鋁比的Cu/SSZ-13相匹敵的NH3-SCR催化活性，但具有明顯更優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。即使在900 ℃、10%水蒸氣的水熱氣氛下老化12 h后，Cu/LTA仍然具有良好的NH3-SCR活性，而Cu/SSZ-13迅速失活。表征發(fā)現(xiàn)，Cu/LTA催化劑中Cu2+離子僅位于分子篩單個(gè)六元環(huán)中心的離子交換位置，是NH3-SCR反應(yīng)的活性中心；此外，六元環(huán)的小孔結(jié)構(gòu)還能有效抑制水熱老化中的脫鋁現(xiàn)象，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，LTA中較高的硅鋁比，也能有效減少分子篩骨架脫鋁現(xiàn)象，因此，高硅Cu/LTA具有比常規(guī)Cu/SSZ-13更高的抗水熱老化能力，是一種極具潛力的高水熱穩(wěn)定性催化劑。后續(xù)研究表明[58, 86, 87]， 高 硅 鋁 比 LTA 分 子 篩 是 一 種 高 穩(wěn) 定的NH3-SCR催化劑載體，這使其具備了替代商用CHA類NH3-SCR催化劑的潛力。

表2總結(jié)了具有不同孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的銅基分子篩及其NH3-SCR性能指標(biāo)。由于小孔分子篩具有更大的骨架原子密度，且小孔口能抑制分子篩脫鋁和活性Cu物種的遷移，目前大量的研究集中在小孔分子篩催化劑的制備上。但Lee等[88]對(duì)比了具有大孔結(jié)構(gòu)的Cu/UZM-35、Cu/ZSM-5、Cu/Beta和小孔型Cu/SSZ-13分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)具有十元環(huán)和十二元環(huán)大孔結(jié)構(gòu)的Cu/UZM-35上獨(dú)立Cu2+物種含量較高，其脫硝性能與Cu/SSZ-13接近。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于Cu/UZM-35分子篩上銅物種與分子篩骨架作用更強(qiáng)，其在750 ℃水熱老化后仍保留了較高的脫硝活性和較寬的溫度窗口，是一種具有應(yīng)用潛力的大孔型分子篩催化劑。此研究表明，擁有十二元環(huán)的大孔分子篩Cu/UZM-35具有與小孔型Cu/SSZ-13相匹敵的脫硝活性與水熱穩(wěn)定性，因此開發(fā)高效脫硝催化劑并不嚴(yán)格局限于小孔徑分子篩催化劑。

表2 代表性的銅基NH3-SCR分子篩催化劑總結(jié) （續(xù)表2）

表2 代表性的銅基NH3-SCR分子篩催化劑總結(jié)Table 2 Summary of representative Cu-based NH3-SCR zeolites catalysts

2.2 活性位點(diǎn)

在銅基分子篩催化劑上，NH3-SCR的機(jī)理仍存在較大爭(zhēng)議。出現(xiàn)分歧的關(guān)鍵問題如下：（1）活性催化位點(diǎn)是獨(dú)立銅還是二聚態(tài)銅物種，或其他銅離子團(tuán)簇；（2）由于NO2能催化快速NH3-SCR反應(yīng)的發(fā)生，提高NOx的轉(zhuǎn)化率，一些研究人員認(rèn)為NO2的生成是NH3-SCR過程的決速步驟[95]；但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得NO2的生成速率遠(yuǎn)大于NH3-SCR的速率[31]，因此，NO2的具體作用還存在爭(zhēng)議；（3）銅物種在反應(yīng)中的具體氧化還原反應(yīng)路徑還不清楚；（4）分子篩上Br?nsted酸位點(diǎn)是否與Cu2+離子起金屬-酸中心的協(xié)同催化作用。

目前，具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu/SSZ-13被用于NH3-SCR反應(yīng)中活性位點(diǎn)的研究較多，其重要原因是結(jié)構(gòu)中僅存在一個(gè)晶體學(xué)等效位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單。Gao等[96]通過離子交換法改變銅物種的引入含量，采用EPR結(jié)合ICP的方法探究了Cu/SSZ-13催化劑中銅分布隨銅含量的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在低銅含量的分子篩上，獨(dú)立Cu2+通過與兩個(gè)骨架Al原子相連的氧原子配位而存在于六元環(huán)的離子交換位點(diǎn)；隨著銅離子交換水平的提高，分子篩內(nèi)形成了穩(wěn)定的雙氧橋聯(lián)二聚銅物種，其位于CHA籠內(nèi)八元環(huán)附近的離子交換位點(diǎn)。此外，Verma等[97]

發(fā)現(xiàn)，在Si/Al=4.5的Cu/SSZ-13催化劑上，六元環(huán)處的獨(dú)立Cu2+存在密度極限值，銅引入濃度一旦超過此值，部分銅物種就會(huì)聚集形成二聚態(tài)的銅物種。以上研究表明，分子篩中金屬活性物種的分布與金屬引入量有關(guān)，調(diào)控金屬活性物種分布的關(guān)鍵在于匹配分子篩載體的硅鋁比與金屬引入量。

目前，研究者普遍認(rèn)為，獨(dú)立Cu2+物種是銅基分子篩在 NH3-SCR 反應(yīng)中的活性位點(diǎn)[79, 98, 99]，這是由Korhonen等[80]率先提出的，后來Deka等[79]基于同步輻射原位X射線衍射（XRD）和吸收技術(shù)（XAFS）的表征結(jié)果進(jìn)行DFT計(jì)算，證實(shí)了位于六元環(huán)平面上或稍微偏離中心位置的離子交換位點(diǎn)的Cu2+離子是Cu/SSZ-13上催化NH3-SCR反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Song等[100]采用H2-TPR結(jié)合EPR的表征方法對(duì)Cu/SSZ-13上銅物種進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑上存在兩種獨(dú)立Cu2+物種：Cu2+-2Z和[Cu(OH)]+-Z（Z代表分子篩）。由于Cu2+-2Z在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，其H2-TPR還原溫度約為400 ℃，而[Cu(OH)]+-Z更容易被還原，其還原溫度約250 ℃。基于此，Yu等[72]采用原位電子順磁共振（EPR）技術(shù)證實(shí)了Cu2+的作用：他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑在270 ℃下暴露在NH3氛圍下時(shí)Cu2+被還原為Cu+，再向體系中通入NOx后吸附態(tài)的NH3被消耗，而被還原的Cu2+得到再生。Xue等[101]采用EPR、H2-TPR、CO吸附紅外等表征手段，對(duì)不同銅負(fù)載量的Cu/SAPO-34上銅物種進(jìn)行了定性和定量表征，發(fā)現(xiàn)Cu/SAPO-34分子篩中存在四種銅物種：外表面CuO團(tuán)簇、獨(dú)立Cu2+、納米尺寸的CuO和Cu+；此外，獨(dú)立Cu2+物種的濃度與NH3-SCR反應(yīng)中的NOx轉(zhuǎn)化率具有正相關(guān)關(guān)系；進(jìn)一步，通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在100?200 ℃不同銅負(fù)載量的Cu/SAPO-34催化劑上的獨(dú)立Cu2+的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）幾乎保持不變，這證實(shí)了獨(dú)立Cu2+是NH3-SCR反應(yīng)中的主要活性位點(diǎn)。

此外，也有文獻(xiàn)表明，低溫下二聚態(tài)的Cu2+物種為主要活性物種，而高溫下獨(dú)立Cu2+物種為活性物種。Gao等[96]通過EPR結(jié)合ICP的方法，對(duì)具有不同銅含量（0.065%–5.15%）的Cu/SSZ-13分子篩上銅物種的分布進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)不同溫度下NH3-SCR反應(yīng)活性中心存在差異：低于250 ℃時(shí)，脫硝反應(yīng)速率與銅負(fù)載量的平方成正比，證實(shí)二聚態(tài)Cu2+物種是低溫下標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)的活性中心；但由于Cu2+二聚體不穩(wěn)定，隨著溫度升高該物種分解為獨(dú)立Cu2+物種，并且遷移到分子篩六元環(huán)表面成為主要的NH3-SCR反應(yīng)的活性中心。

最近，許多研究指出活性位點(diǎn)不單是Cu2+物種，Cu+物種在NH3-SCR反應(yīng)中（尤其在低溫下）同樣起重要的催化作用。因此，活性銅物種是包含Cu+物種和Cu2+物種的混合物，這是由于Cu+/Cu2+之間的氧化還原循環(huán)對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)非常重要[102]。Mcewen等[103]利用原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XANES），探究了Cu/SSZ-13分子篩中銅物種在真實(shí)NH3-SCR反應(yīng)過程中的變化，發(fā)現(xiàn)在快速 NH3-SCR（氣氛為 NO2/NOx= 0.5）和 NO2-SCR（NO2/NOx= 1）反應(yīng)中，Cu/SSZ-13 上的活性中心主要是四配位的Cu2+物種；而在標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR（NO2/NOx= 0）反應(yīng)中，Cu+和 Cu2+物種同時(shí)存在，說明Cu2+物種部分被還原為Cu+，兩者共同起催化作用。Chen等[104]發(fā)現(xiàn)，由于骨架密度更大，相比于較大孔徑的ZSM-5和Beta分子篩，小孔徑的SSZ-13分子篩上銅物種與分子篩之間的靜電效應(yīng)更強(qiáng)，更易于形成高穩(wěn)定性的Cu+，因此能促進(jìn)銅物種在低溫（< 200 ℃）下的氧化還原循環(huán)，降低反應(yīng)活化能，增強(qiáng)反應(yīng)活性。Zhao等[105]發(fā)現(xiàn)，在Cu-Mn/SAPO-34 上進(jìn)行低溫（< 200 ℃）NH3-SCR 反應(yīng)時(shí)，Cu+物種與八面體Cu2+物種之間的氧化還原循環(huán)，是NH3-SCR反應(yīng)發(fā)生的主要途徑，而與四面體Cu2+物種的之間的氧化還原循環(huán)較難發(fā)生，導(dǎo)致活性較低。

綜上，銅基分子篩催化劑上金屬活性物種的分布與金屬的引入量有關(guān)，實(shí)現(xiàn)活性物種分布的高效調(diào)控在于匹配分子篩載體的硅鋁比與金屬引入量。NH3-SCR反應(yīng)中，位于分子篩離子交換位點(diǎn)的獨(dú)立Cu2+（如在Cu/SSZ-13上，其占據(jù)結(jié)構(gòu)中六元環(huán)平面上或稍微偏離中心位置）是該反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)，并且八面體配位的Cu2+與Cu+物種間的氧化還原循環(huán)在該反應(yīng)中起主要催化作用，因此Cu+物種同樣承擔(dān)著重要的作用，尤其在低溫下Cu+濃度較高的分子篩具有更加優(yōu)異的低溫反應(yīng)活性。因此，改善銅基分子篩上銅物種的分布、增加NH3-SCR反應(yīng)活性中心物種濃度，對(duì)拓寬催化劑的活性溫度窗口、增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性具有重要意義。

2.3 反應(yīng)路徑

銅基分子篩上的NH3-SCR反應(yīng)與鐵基分子篩類似，有 Eley-Rideal（E-R）與 Langmuir-Hinshelwood（L-H）兩種反應(yīng)途徑。多數(shù)研究者[72, 106]認(rèn)為，Cu/SAPO-34上的NH3-SCR反應(yīng)以L-H機(jī)理為主：NH3吸附在Cu2+活性位點(diǎn)與酸位點(diǎn)上（Br?nsted酸與Lewis酸），與Cu2+氧化NO生成的硝酸鹽或亞硝酸鹽結(jié)合產(chǎn)生中間體，硝酸鹽類中間體分解產(chǎn)生N2O，而亞硝酸鹽類中間體分解產(chǎn)生N2和H2O。但是，Xin等[107]通過原位紅外表征技術(shù)研究了Cu/SAPO-44上的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系通入 NO + O2后，Lewis酸位上的 NH3吸收峰立即消失，說明吸附態(tài)的NH3能與氣態(tài)NOx反應(yīng)，因此該反應(yīng)也遵從E-R機(jī)理。因此，對(duì)銅基分子篩上的NH3-SCR反應(yīng)途徑的主要爭(zhēng)議在于：ER機(jī)理是否與L-H機(jī)理同時(shí)存在[83]。

此外，銅基分子篩上，Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中的作用還存在爭(zhēng)議。大部分研究者認(rèn)為[108]，反應(yīng)中間體主要形成于Lewis酸位點(diǎn)上，而Br?nsted酸位點(diǎn)僅起存儲(chǔ)NH3的作用，不會(huì)直接參與反應(yīng)。Yu等[72]通過原位EPR技術(shù)、原位NH3及NO吸附實(shí)驗(yàn)探究了Cu/SAPO-34上NH3-SCR反應(yīng)中這兩類酸位點(diǎn)的作用，他們發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)開始的 3 min Lewis酸位點(diǎn)（主要為Cu2+位點(diǎn)）上吸附的NH3最先被消耗，之后5 min Br?nsted酸位點(diǎn)（主要為骨架羥基位點(diǎn)）上的NH3才被消耗，生成硝酸鹽或亞硝酸鹽類物種，證實(shí)了Lewis酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中的重要作用。然而，也有研究者認(rèn)為，Br?nsted酸與Lewis酸均在NH3-SCR中發(fā)揮重要的作用。Schwidder等[102]通過調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的Si/Al比研究了Br?nsted酸（主要位骨架羥基數(shù)目）對(duì)此反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)由于Br?nsted酸能促進(jìn)催化反應(yīng)的中間步驟（如亞硝酸鹽類物種的分解反應(yīng)），從而利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行，因此，Br?nsted酸濃度高的樣品反應(yīng)活性高。此外， Brandenberger等[109]還發(fā)現(xiàn)，由于靜電穩(wěn)定作用，分子篩上鋁氧四面體形成的帶負(fù)電Br?nsted酸中心，還能促進(jìn)帶正電荷的金屬離子在分子篩上的分散，從而有利于獨(dú)立Cu2+物種的生成。因此，Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中都具有重要作用，Lewis酸位點(diǎn)上進(jìn)行主要的反應(yīng)中間體形成，而不直接參與反應(yīng)的Br?nsted酸在儲(chǔ)存及運(yùn)輸NH3和促進(jìn)中間反應(yīng)等方面同樣起到重要作用。

研究表明，NH3-SCR反應(yīng)過程中，反應(yīng)中間體主要有兩大類：硝酸鹽和亞硝酸鹽類[3]。大部分研究認(rèn)為，起主要活性的中間體是亞硝酸鹽類中間體，而硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致N2O副產(chǎn)物的生成。Ruggeri等[110]通過程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)和離線紅外表征等手段研究了Fe/ZSM-5分子篩上進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)時(shí)的中間體的形成過程，證實(shí)了亞硝酸鹽/HONO中間體的生成，且其為標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)中生成氮?dú)夂退闹匾虚g體。Tyrsted等[111]通過NO吸附原位紅外研究了Cu/CHA上的NH3-SCR反應(yīng)中間體，發(fā)現(xiàn)NO和O2生成NO2后，可歧化得到雙齒硝酸鹽，后者又可以被NO還原為雙齒亞硝酸鹽（速度慢），從而生成氮?dú)夂退ang等[108]采用原位紅外光譜，對(duì)Cu/SAPO-34催化劑上，NH3-SCR反應(yīng)的活性中間體的進(jìn)行詳細(xì)表征，他們觀測(cè)到了硝酸鹽類中間體的生成，卻并沒有檢測(cè)到亞硝酸鹽類物質(zhì)，但他們認(rèn)為，這可能是由于NH4NO2的反應(yīng)活性太高，無法觀測(cè)到，并不能排除NH3-SCR過程中此類物種的生成。Su等[37]采用原位紅外光譜與程序升溫表面反應(yīng)技術(shù)，研究了Cu/SSZ-13催化劑上NH3-SCR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出了Cu/SSZ-13上硝酸鹽與亞硝酸鹽類中間體的形成與分解的反應(yīng)機(jī)理（圖4）。他們認(rèn)為，Lewis酸位點(diǎn)上與NH3反應(yīng)的物質(zhì)主要是，而的生成難度較大，這是由于NH4NO2的高反應(yīng)活性，其容易生成N2和H2O而很難被O2氧化為；此外，硝酸鹽生成后，容易分解形成N2O副產(chǎn)物。因此，硝酸鹽的主要作用是與NO反應(yīng)生成亞硝酸鹽活性物質(zhì)（被普遍認(rèn)為是NH3-SCR反應(yīng)中的重要中間體），其本身并不是活性物質(zhì)，但亞硝酸鹽活性物質(zhì)不穩(wěn)定，因此不易捕捉；此外，硝酸鹽還容易導(dǎo)致N2O的生成，形成副產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)不利[72]。

圖4 Cu/SSZ-13 上硝酸鹽與亞硝酸鹽類中間體的形成與分解[37]Figure 4 Formation and decomposition of nitrate and nitrite intermediates on Cu/SSZ-13[37](with permissions from ACS publications)

除了催化劑上酸性中心的影響外，Cu負(fù)載分子篩催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)路徑和中間體還受反應(yīng)溫度的影響。Ma等[112]使用原位紅外技術(shù)對(duì)Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34分子篩上，NH3-SCR反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性中間體進(jìn)行在線測(cè)量，發(fā)現(xiàn)高溫下（≥ 390 ℃）的反應(yīng)路徑與低溫（< 390 ℃）下完全不同：低溫下，表面氨與硝酸鹽反應(yīng)生成的NH4NO3是關(guān)鍵中間體，被氣相NO進(jìn)一步還原生成N2和H2O；而在高溫下，氣相NO2是NH3-SCR反應(yīng)中的重要中間體，預(yù)吸附氨與氣相NO2反應(yīng)生成中間體NH4NO2，形成最終產(chǎn)物N2和H2O。

反應(yīng)過程中分子篩內(nèi)銅物種的氧化還原過程，也是NH3-SCR反應(yīng)路徑研究的重要課題。氧氣對(duì)銅的再氧化是一個(gè)緩慢的過程，是NH3-SCR反應(yīng)的決速步驟[113]，再生得到的Cu2+與H2O水合形成較為穩(wěn)定的[Cu-OH]+。Gao等[21]采用低溫動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu/SSZ-13上進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)時(shí)，低溫下的氧化半循環(huán)由兩個(gè)獨(dú)立Cu+物種參與，通過形成[CuI(NH3)2]+-O2-[CuI(NH3)2]+中間體來進(jìn)行，是低溫下氧化還原循環(huán)的決速步；而高溫下，NH3脫附后暴露的Cu+與分子篩骨架存在靜電平衡作用，Cu+被氧化為Cu2+的氧化半循環(huán)可以在獨(dú)立Cu+上完成。Gao等[114]對(duì)Cu/SSZ-13催化劑進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)過程中，XANES光譜上才會(huì)出現(xiàn)Cu+特征峰，他們通過原位紅外吸收光譜提出了 Cu2+與 Cu+的氧化還原循環(huán)機(jī)制（式 (18)?(20)）：NO2（ads）生成后發(fā)生歧化反應(yīng)（式 (21)）生成 NO+，其與NH3繼續(xù)反應(yīng)，最終生成N2和H2O。Paolucci等[115]通過原位XAFS結(jié)合DFT計(jì)算的手段，提出了Cu/SSZ-13上獨(dú)立Cu2+活性位點(diǎn)的完整NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理：吸附在Lewis酸位點(diǎn)上的NH3與被活化后的NO反應(yīng)生成中間體[CuⅠ-NO-NH2]+，分解生成N2和H2O；O2和NO再生活性位點(diǎn)后與吸附的NH3反應(yīng)生成亞硝酸鹽中間體，該中間體同樣分解生成N2和H2O，完成NH3-SCR氧化還原循環(huán)。

總體來說，銅基分子篩上NH3-SCR反應(yīng)路徑的研究結(jié)論主要包括以下三個(gè)方面：（1）Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中都具有重要作用。反應(yīng)過程中，中間體形成主要在Lewis酸位點(diǎn)上進(jìn)行，而不直接參與反應(yīng)的Br?nsted酸在儲(chǔ)存及運(yùn)輸NH3和促進(jìn)中間反應(yīng)等方面同樣起到重要作用。（2）在NH3-SCR反應(yīng)中，起主要活性的中間體是亞硝酸鹽類中間體，但由于該類物質(zhì)反應(yīng)性較強(qiáng)，相對(duì)難以捕捉。而硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致N2O副產(chǎn)物的生成，且該物質(zhì)是能提供反應(yīng)關(guān)鍵物種的前驅(qū)體。（3）溫度區(qū)間的差異導(dǎo)致催化劑上NH3-SCR的反應(yīng)路徑、反應(yīng)中間體及反應(yīng)活性位點(diǎn)等均存在差異。低溫下，二聚態(tài)的Cu2+物種為主要活性物種，而NO能還原催化劑表面硝酸鹽類物質(zhì)生成亞硝酸鹽，進(jìn)而分解為N2和H2O；高溫下氣態(tài)NO2為反應(yīng)中較為重要的反應(yīng)中間體，主要活性物種為獨(dú)立Cu2+物種。

3 密度泛函理論研究 NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理

目前，在NH3-SCR反應(yīng)中，由于原子水平的動(dòng)態(tài)和瞬時(shí)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)存在局限性，部分反應(yīng)機(jī)理仍未得到合理的解釋，如NO在反應(yīng)中如何被活化，氧氣在什么階段參與反應(yīng)，反應(yīng)中間體的種類及具體生成路徑等。此外，在NH3-SCR體系中，存在多個(gè)的基元反應(yīng)，這使得具體反應(yīng)路徑非常復(fù)雜，采用實(shí)驗(yàn)手段往往難以區(qū)分和研究。而基于量子化學(xué)的理論計(jì)算能較精確的計(jì)算體系的結(jié)合能，通過計(jì)算分子勢(shì)能的變化獲得最優(yōu)的過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)，從而獲得最可能的反應(yīng)路徑。其中，密度泛函理論（Density functional theory，DFT）是最重要的研究方法之一，該理論充分考慮了電子的相關(guān)勢(shì)能，計(jì)算精確度較高且速度較快，因此，常用于金屬基分子篩催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中活性位點(diǎn)、反應(yīng)物吸附形式、反應(yīng)中間體物種及反應(yīng)路徑的研究中。

NH3-SCR反應(yīng)主要發(fā)生在活性金屬位點(diǎn)上，因此，對(duì)反應(yīng)路徑的密度泛函理論計(jì)算從活性物種在分子篩上的最優(yōu)位置開始。Mao等[116]基于HSE06能帶理論，計(jì)算了Cu2+引入SAPO-34上不同離子交換位后體系的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)SAPO-34上存在五種銅離子交換位點(diǎn)，而位于六元環(huán)平面上或稍微偏離中心位置的Cu2+的結(jié)合能最低，是最穩(wěn)定的分布位置；該位點(diǎn)的Cu2+與分子篩六元環(huán)上的四個(gè)氧原子配位，平均距離為2.08 ?，為Cu/CHA類分子篩上NH3-SCR反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。Deka等[79]通過基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，獲得了Cu/SSZ-13上不同離子交換位點(diǎn)上Cu2+的配位鍵長(zhǎng)和鍵角參數(shù)，發(fā)現(xiàn)位于CHA結(jié)構(gòu)中六元環(huán)平面上的Cu2+（圖5(a)）最穩(wěn)定，這與原位EXAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果一致。此外，他們發(fā)現(xiàn)在125 ℃ 的標(biāo)準(zhǔn) NH3-SCR 氣氛下，NH3會(huì)與 Cu2+結(jié)合，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)從平面正方型變?yōu)榕で乃拿骟w（圖5(b)）；這種幾何變化在較高（> 250 ℃）的溫度下是可逆的（圖5(c)），且 Cu2+周圍的化學(xué)鍵長(zhǎng)度和角度都有輕微的變化，表明此位點(diǎn)在反應(yīng)條件下處于活性狀態(tài)，為NH3-SCR反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。

圖5 Cu/SSZ-13 的六元環(huán)平面上的 Cu2+化學(xué)環(huán)境變化[79]Figure 5 Changes of the local copper environment in d6r subunit of Cu/SSZ-13[79](with permissions from ACS publications)

在某一金屬活性位點(diǎn)上，通過計(jì)算反應(yīng)分子在活性位點(diǎn)上的吸附能、生成活性中間體的吉布斯自由能變化情況，以及反應(yīng)路徑的活化能壘大小，可獲得反應(yīng)分子參與反應(yīng)的具體形式，判斷NH3-SCR反應(yīng)的路徑和具體機(jī)制。Christopher等[117]基于DFT理論，計(jì)算了Cu/SSZ-13上NH3、NO、O2及H2O的吸附能，發(fā)現(xiàn)在200 ℃、標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR環(huán)境下，NH3與H2O會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在位于六元環(huán)中的Cu2+活性位點(diǎn)上，而由于吸附能太大，NO不會(huì)吸附至活性位點(diǎn)上；基于此，計(jì)算了NH3的解離過程，發(fā)現(xiàn)隨著產(chǎn)物[CuⅡ-NH2/H+]的形成，Cu的氧化態(tài)減小到+1.55，但該過程活化能壘太大，不太可能在200 ℃下發(fā)生。最終，他們提出了NO輔助NH3解離吸附的機(jī)理：NH3吸附至Cu2+位點(diǎn)后與NO生成NH2NO中間體及一個(gè)Br?nsted酸位點(diǎn)，而Cu2+被還原為 Cu+，該過程很容易發(fā)生（ΔG≈ ?9 kJ/mol）；隨后，NH2NO中間體分解為N2和H2O，該過程可自發(fā)進(jìn)行（ΔG≈ ?288 kJ/mol）。因此，[CuⅠ-H2NNO/H+]為Cu/SSZ-13上NH3-SCR反應(yīng)還原半循環(huán)的反應(yīng)中間體，反應(yīng)生成 CuⅠ/H+、N2和 H2O。

在NH3-SCR反應(yīng)中，CuⅠ的氧化半循環(huán)涉及到反應(yīng)中間體的形成與分解，是反應(yīng)路徑中的決速步。Christopher等[117, 118]通過 DFT理論，計(jì)算了200 ℃下Cu/SSZ-13中位于六元環(huán)中CuⅠ位點(diǎn)上NH3、NO、O2及H2O的吸附能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅NH3與CuⅠ/H+具有強(qiáng)的結(jié)合能力（ΔG≈ ?47 kJ/mol），NO 與 O2僅存在弱吸附（ΔG≈ ?5 kJ/mol），但單個(gè)反應(yīng)物的吸附無法解釋CuⅠ的再氧化過程。因此，進(jìn)一步計(jì)算了其他反應(yīng)物在該位點(diǎn)上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)NO2具有更高的吸附強(qiáng)度（ΔG≈ ?90 kJ/mol），且吸附后銅的氧化態(tài)由+1變?yōu)?2，形成吸附態(tài)亞硝酸鹽物種。因此，他們提出，CuⅠ的氧化半循環(huán)通過NO2氧化途徑進(jìn)行，該路徑的反應(yīng)中間體為[CuⅡ-NO2/NH4+]，CuⅡ活性位點(diǎn)被再生且產(chǎn)生N2和H2O。

Mao等[116]基于HSE06泛函理論，計(jì)算了NH3-SCR反應(yīng)中，Cu/SAPO-34上的NO及CuⅠ氧化過程，并充分考慮分子篩中各原子間的范德華相互作用力，得到三條可能存在的路徑（圖6）。他們發(fā)現(xiàn)，由于CuⅡ被還原為CuⅠ/H+后吸附氧氣的能力顯著提升（ΔG由+0.52變?yōu)閪0 eV），三條反應(yīng)路徑中Z-NH4的反應(yīng)活化能壘（+0.86 eV）明顯低于ZH（+1.06 eV）和 Z（+3.65 eV）。基于此，他們提出了Cu/SAPO-34上NH3-SCR反應(yīng)中CuⅠ氧化半循環(huán)的反應(yīng)路徑（式 (22)?(23)）。

圖6 Cu/SAPO-34 上不同反應(yīng)路徑的自由能變化[116]Figure 6 Free energy diagrams of different reaction paths on Cu/SAPO-34[116](with permissions from ACS publications)

綜上，由于NH3-SCR反應(yīng)的復(fù)雜性和原子層面的原位實(shí)驗(yàn)手段的局限性，密度泛函理論是研究金屬基分子篩催化劑上NH3-SCR具體反應(yīng)機(jī)理重要方法。根據(jù)分子篩模型中金屬占據(jù)不同離子交換位點(diǎn)后體系的結(jié)合能的大小，可判斷活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性，從而獲得活性反應(yīng)位點(diǎn)的最優(yōu)空間位置；根據(jù)不同狀態(tài)下的活性位點(diǎn)在反應(yīng)中化合鍵參數(shù)（鍵長(zhǎng)、鍵角及鍵能等）的變化情況，可獲得反應(yīng)中金屬離子的局域環(huán)境信息；根據(jù)各反應(yīng)物分子在分子篩模型中吸附能的大小及分子活化勢(shì)能的變化情況，可判斷反應(yīng)物參與NH3-SCR反應(yīng)的具體途徑；通過設(shè)計(jì)和計(jì)算不同反應(yīng)路徑，計(jì)算反應(yīng)中間體的生成能壘，可判斷最優(yōu)的過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)及活化能壘最小的反應(yīng)路徑，從而推測(cè)最可能的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理。

4 本征動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，有助于深刻認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用特征，同時(shí)還為工業(yè)催化過程確定最佳生產(chǎn)條件、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本征動(dòng)力學(xué)是指消除傳熱、傳質(zhì)、流體流動(dòng)等影響因素（排除內(nèi)外擴(kuò)散等限制），只研究表面反應(yīng)部分，因此，更能反映催化反應(yīng)本身的特性，如催化反應(yīng)的速率常數(shù)可用來比較催化劑活性的高低，表觀活化能可用來判斷催化活性中心的變化情況，指前因子可來判斷反應(yīng)過程的活性中心數(shù)量的變化情況，這些參數(shù)都是改進(jìn)現(xiàn)有催化劑及設(shè)計(jì)新型催化劑的依據(jù)。

通常，為了獲得金屬負(fù)載型分子篩催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，首先需要測(cè)定各反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，從而構(gòu)建催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，最終計(jì)算得到反應(yīng)活化能及指前因子。對(duì)于穩(wěn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)，通常使用冪函數(shù)模型方程式（式(24)）計(jì)算反應(yīng)速率[119]：

式中，r為 NH3-SCR的總反應(yīng)速率，mol/(g·min)；ka為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，L/(g·min)；t為空時(shí)（即反應(yīng)氣體穿過固定床反應(yīng)器床層的時(shí)間，用W/V表示），單位為(g·min)/L，與表觀反應(yīng)速率常數(shù)單位相反；V為進(jìn)料氣總流量，L/min；W為催化劑的質(zhì)量，g；α、β、γ分別是NO、NH3、O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

大 量 文 獻(xiàn) 研 究 表 明[73, 76, 96, 101]， 標(biāo) 準(zhǔn) NH3-SCR 反應(yīng)中，NO、NH3、O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為 1、0、0.5；此外，O2在原料氣中一般是過量的，因此，其濃度對(duì)反應(yīng)過程的影響可以忽略不計(jì)?；诖?，式（24）可簡(jiǎn)化為式（25），對(duì)其兩端同時(shí)積分并簡(jiǎn)化后可得式（26），最后將t和x（x為 NOx的轉(zhuǎn)化率, %，x=1?[NO]1/[NO]0）帶入式（26）中可得式（27）：

因此，可通過測(cè)定同一空時(shí)t、不同反應(yīng)溫度T下的轉(zhuǎn)化率x，根據(jù)式（27）獲得不同反應(yīng)溫度T下的反應(yīng)速率常數(shù)ka，再帶入阿倫尼烏斯公式（28）中，在 lnka和 1/T的線性區(qū)間內(nèi)，通過式（28）擬合得到表觀活化能Ea和指前因子A。

式中，Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，L/(g·min)；R為理想氣體常數(shù)，取 8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

Kovarik等[76]采用本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究了NH3-SCR反應(yīng)中，F(xiàn)e/SSZ-13分子篩水熱老化前后的表觀活化能與指前因子的變化情況，發(fā)現(xiàn)800 ℃水熱老化后，樣品的指前因子從 1500 s?1下降到 140 s?1，而表觀活化能從 52.9 kJ/mol下降到 43.8 kJ/mol），指前因子的下降是由于老化過程中活性鐵物種含量下降，導(dǎo)致活性碰撞概率降低引起的；而活化能的下降則說明老化過程使得催化劑上鐵物種的分布發(fā)生了改變，活性鐵物種種類有了明顯的變化。進(jìn)一步，結(jié)合活性位點(diǎn)的定量表征，他們發(fā)現(xiàn)，老化過程中部分活性鐵物種發(fā)生了遷移和聚集，最終與分子篩上的非骨架鋁形成了幾乎無NH3-SCR活性的鐵鋁氧化物種，從而導(dǎo)致活化能和指前因子的下降，以及催化活性的降低。

參考文獻(xiàn)[101]，不同研究者獲得的Cu/SSZ-13分子篩在NH3-SCR反應(yīng)中的表觀活化能差距很?。?0?43 kJ/mol），這說明同一催化劑體系下反應(yīng)活性位點(diǎn)存在相似性。但研究者通過對(duì)NH3-SCR反應(yīng)過程的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，NH3-SCR反應(yīng)對(duì)溫度敏感，不同的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理、活性位點(diǎn)和活化能都存在較大的差異。Brandenberger等[64]采用詳細(xì)的表征手段結(jié)合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究了不同反應(yīng)溫度下，各種鐵物種對(duì)Fe/ZSM-5分子篩上的NH3-SCR反應(yīng)活性的影響，他們發(fā)現(xiàn)低溫下（< 300 ℃）獨(dú)立 Fe3+為主要活性位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)Ea=36.3 kJ/mol； 而 高 溫 下 （> 500 ℃ ） 二 聚 Fe3+物 種（[HO-Fe-O-Fe-OH]2+）為主要活性位點(diǎn)，此時(shí)Ea為77 kJ/mol，這說明表觀活化能能反映催化劑上活性物種的變化情況，并從側(cè)面反映反應(yīng)路徑的變化。

表3統(tǒng)計(jì)了文獻(xiàn)中報(bào)道的具有代表性的鐵基和銅基分子篩催化劑上，NH3-SCR反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果。由表3可知，銅基分子篩的表觀活化能為 29?58.9 kJ/mol，而鐵基分子篩上的表觀活化能為46?58 kJ/mol，這說明不同的分子篩載體中，由于分子篩孔道結(jié)構(gòu)與活性金屬位點(diǎn)的作用力不同，使得活性金屬物種的局域環(huán)境和氧化還原活性發(fā)生改變，從而使得其催化性能存在差異。此外，表3中，盡管各Cu基分子篩催化劑的表觀活化能測(cè)定的溫度范圍均為低溫范圍（100?250 ℃），但也存在差異，這也是導(dǎo)致其表觀活化能不一致的原因之一。而Fe基分子篩是測(cè)試溫度范圍比 Cu 基分子篩更高（200?400 ℃），這是由于Fe物種的氧化還原溫度更高引起的[4]，這也解釋了鐵基分子篩良好的中高溫活性。

表3 各鐵基和銅基分子篩催化劑上標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能Table 3 Apparent activation energy values of standard NH3-SCR reactions over Fe- and Cu-based zeolite catalysts

總體來說，指前因子代表催化過程中活化分子碰撞概率，指前因子的大小間接反映了催化劑上活性中心數(shù)目的多少，可用來判斷催化劑中活性位點(diǎn)數(shù)目的變化。而表觀活化能則反映催化劑上活性位點(diǎn)的性質(zhì)，表觀活化能的大小變化，可用來間接判斷催化劑上活性位點(diǎn)種類和分布行為的變化[76]。

5 總結(jié)與展望

在NH3-SCR反應(yīng)中，由于與NO、NH3和O2等反應(yīng)分子和產(chǎn)物H2O分子之間的配位作用、親和性能等的差異，銅基分子篩具有明顯的低溫（< 300 ℃）催化優(yōu)勢(shì)，但其水熱穩(wěn)定性往往較差；而鐵基分子篩催化劑具有高溫催化優(yōu)勢(shì)（300?550 ℃），以及相對(duì)更高的水熱穩(wěn)定性。此外，在鐵基和銅基分子篩催化劑的NH3-SCR研究中，與中孔和大孔分子篩相比，小孔分子篩催化劑的催化活性、水熱穩(wěn)定性等性能均較為優(yōu)越；但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的制備方式和分子篩載體的物理化學(xué)性質(zhì)，也顯著影響催化劑的NH3-SCR活性，因此，高活性催化劑的制備并不一定依賴于小孔分子篩催化劑。

鐵基分子篩催化的NH3-SCR反應(yīng)中，低溫下的主要活性中心為[Fe(OH)]+，在高溫下主要活性中心為獨(dú)立Fe3+物種。而銅基分子篩中，NH3-SCR活性中心以位于分子篩離子交換位點(diǎn)的獨(dú)立Cu2+為主，但有研究者認(rèn)為Cu+物種同樣起重要催化作用。此外，活性物種的空間分布和配位環(huán)境也是影響其催化反應(yīng)活性的重要因素，實(shí)現(xiàn)活性物種分布的高效調(diào)控在于匹配分子篩載體的硅鋁比與金屬含量，對(duì)拓寬催化劑的活性溫度范圍、增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性具有重要意義。

提高金屬負(fù)載型分子篩催化劑的NH3-SCR性能可從以下三點(diǎn)著手：（1）選擇具有合適拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩載體，從而優(yōu)化活性金屬物種的分布，并增加其穩(wěn)定性，進(jìn)而拓寬催化劑的NH3-SCR溫度窗口和水熱穩(wěn)定性；（2）改進(jìn)催化劑的制備方法，如采用一鍋法等方法優(yōu)化活性鐵物種的分布；（3）改良現(xiàn)有催化劑，如引入第二種陽離子（Cu或Mn），或采用Cu基和Fe基分子篩的混合，從而拓寬溫度窗口，提高催化活性和水熱穩(wěn)定性等。

目前，研究者對(duì)于金屬基分子篩催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的具體催化機(jī)制，還存在爭(zhēng)議，主要體現(xiàn)在以下三點(diǎn)：（1）反應(yīng)路徑是L-H還是ER機(jī)制，還是兩種機(jī)制都存在？反應(yīng)的中間體的捕捉？一般認(rèn)為，低溫下更傾向于L-H機(jī)制，高溫下E-R機(jī)制更容易發(fā)生，但由于反應(yīng)催化劑體系和反應(yīng)條件的差異，以及中間體捕捉的困難性，研究者往往會(huì)得到不同的結(jié)論。（2）Br?nsted和Lewis酸中心在反應(yīng)中的具體催化作用？目前，大部分研究者認(rèn)為，反應(yīng)中間體主要在Lewis酸位點(diǎn)上形成，而Br?nsted酸中心不直接參與反應(yīng)，主要起儲(chǔ)存及運(yùn)輸NH3和間接促進(jìn)中間反應(yīng)，如亞硝酸銨分解等作用。（3）金屬活性位點(diǎn)的氧化半循環(huán)如何發(fā)生？金屬活性位點(diǎn)的氧化反應(yīng)，受其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、空間環(huán)境和反應(yīng)條件如溫度、氧化劑的影響。綜合文獻(xiàn)，F(xiàn)e基分子篩中，與獨(dú)立Fe2+物種相比，二聚的Fe2+物種更容易被O2氧化，因此，選擇性的提高催化劑中二聚鐵物種的濃度，有利于NH3-SCR的氧化半循環(huán)發(fā)生，從而提高催化劑的反應(yīng)活性。此外，向反應(yīng)氣氛中添加適量的NO2，也有利于二價(jià)鐵物種的氧化，并提供新的反應(yīng)途徑，從而加速NH3-SCR反應(yīng)的發(fā)生。Cu基分子篩中，低溫下的氧化半循環(huán)必須在兩個(gè)Cu+物種的參與下進(jìn)行，而高溫下，氧化半循環(huán)可以在獨(dú)立Cu+上完成，因此，提高獨(dú)立銅物種的濃度，有利于低溫下氧化半循環(huán)的發(fā)生，從而提高低溫催化活性。

以上NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理問題的研究，可以通過以下方法進(jìn)行：（1）首先，構(gòu)建合適的金屬負(fù)載型分子篩催化劑體系，并通過詳細(xì)的表征手段（UV-vis、H2-TPR 、XPS、CO-IR 、NO-IR 、EPR、M?ssbauer、XAFS等）分析催化劑上活性金屬物種的含量和分布，并獲得催化劑的酸性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)特征。需要注意的是，為避免反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜化，以及活性金屬物種的定性和定量困難，催化劑體系需盡可能簡(jiǎn)單，如金屬含量不宜過高（< 2%），金屬種類相對(duì)簡(jiǎn)單等。（2）通過原位實(shí)驗(yàn)研究，捕捉活性中間體，推測(cè)具體反應(yīng)路徑。如通過原位NH3吸附、NO+O2吸附紅外實(shí)驗(yàn)，探究Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)在NH3-SCR反應(yīng)中的變化情況，并捕捉反應(yīng)中間體，從而判斷反應(yīng)路徑和催化機(jī)制；通過原位EXAFS實(shí)驗(yàn)，研究活性金屬物種在真實(shí)NH3-SCR反應(yīng)過程中的配位狀態(tài)、結(jié)構(gòu)等化學(xué)環(huán)境的變化情況，從而推斷具體氧化還原反應(yīng)途徑等。（3）通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，進(jìn)一步研究表面反應(yīng)本征催化機(jī)制。通過對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，并結(jié)合對(duì)活性金屬位點(diǎn)的定性和定量表征，獲得活性金屬位點(diǎn)的主要特征，從而判斷其反應(yīng)機(jī)理。需要注意的是，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，需要在本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，因此，需首先優(yōu)化反應(yīng)條件，排除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，盡量在低溫、副反應(yīng)較少的情況下進(jìn)行，這樣能更準(zhǔn)確的研究表面反應(yīng)的本征反應(yīng)機(jī)制。

NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理的研究，需要建立在對(duì)金屬活性物種有準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，需要依賴于多種表征手段。此外，離線表征手段，往往無法準(zhǔn)確的反映金屬活性物種在真實(shí)NH3-SCR反應(yīng)氣氛中存在狀態(tài)，以及其與反應(yīng)物和產(chǎn)物的作用形式。因此，對(duì)NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究，需要借助于多種原位表征手段，如原位紅外、原位EXAFS、原位EPR等，并結(jié)合理論計(jì)算和詳細(xì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，從而準(zhǔn)確地獲得催化劑上活性物種的活化、反應(yīng)途徑，進(jìn)而推斷其具體反應(yīng)機(jī)制，為更深入理解NH3-SCR反應(yīng)過程提供理論支持，并指導(dǎo)進(jìn)一步開發(fā)新一代的高效NH3-SCR催化劑。

此外，工業(yè)實(shí)際NH3-SCR反應(yīng)氣氛中，還存在SO2和H2O等組分[128]。低溫下，SO2會(huì)與氨、O2反應(yīng)，在催化劑表面沉積形成硫酸銨鹽類，覆蓋表面活性位點(diǎn)；此外SO2還會(huì)與催化劑上活性銅或鐵物種反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫酸鹽類化合物，導(dǎo)致催化劑發(fā)生硫中毒從而失活[45]。而高溫水蒸氣反應(yīng)氣氛下，金屬基分子篩催化劑容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞（分子篩骨架坍塌），以及活性銅或鐵物種的遷移和聚集（形成低催化活性的CuOx或FexOy，以及CuAlOx或FeAlOx等氧化物團(tuán)簇），最終導(dǎo)致催化劑水熱失活[129]。而在催化劑體系中加入其他過渡金屬（如Ce和Mn[55]）作為助劑，可提高催化劑的抗水、抗硫中毒能力，但其具體促進(jìn)機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。因此，探究水、硫中毒過程中催化劑結(jié)構(gòu)和活性物種的變化行為，深入了解催化劑的失活機(jī)制，有助于開發(fā)出高效、高抗水抗硫性能的NH3-SCR催化劑，以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需求。