方小杰 ，趙 坤 ，趙增立 ，夏明珠 ，李海濱

（1.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094；2.中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640）

天然氣作為清潔、高效、優(yōu)質(zhì)能源，其儲量巨大，可探明儲量每年仍保持一定速率增長，其全球消費量日益增長，根據(jù)國際能源署、BP等機構(gòu)的預測，到2035年左右天然氣將超過煤炭成為第二大能源。天然氣的主要成分是甲烷，將甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的工業(yè)產(chǎn)品，盡可能大的發(fā)揮天然氣的經(jīng)濟效益，對構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系具有重大意義。目前，工業(yè)上主要是通過間接轉(zhuǎn)化法將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(H2和CO)，再經(jīng)費托合成等方法將合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料。甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的方法主要分為甲烷水蒸氣重整制合成氣、甲烷二氧化碳重整制合成氣、甲烷部分氧化制合成氣、以及在此基礎(chǔ)上開發(fā)的甲烷臨氧二氧化碳重整、甲烷三重整法和聯(lián)合重整法等，目前，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的甲烷的水蒸氣重整技術(shù)是制合成氣工藝中應(yīng)用最為廣泛的一種，但由于該技術(shù)是一個強烈的吸熱反應(yīng)，所需的設(shè)備龐大復雜，操作費用昂貴[1]。

近年來，一種新型的合成氣制備技術(shù)—甲烷化學鏈重整越來越多地引起了研究者的關(guān)注。該技術(shù)是基于化學鏈燃燒技術(shù)(chemical looping combustion, CLC)[2]的概念提出的一種新穎的甲烷轉(zhuǎn)化方法，利用載氧體（金屬氧化物）的部分氧化能力以實現(xiàn)甲烷重整制取合成氣的新工藝[3]。反應(yīng)原理如圖1所示，在燃料反應(yīng)器中甲烷與載氧體中的晶格氧反應(yīng)生成合成氣(eq(1))，然后還原后的載氧體經(jīng)過水蒸氣氧化(eq(2))和空氣氧化(eq(3))后恢復晶格氧。同時，在水蒸氣氧化過程中，還原態(tài)的金屬氧化物可以分解水蒸氣產(chǎn)生氫氣。反應(yīng)過程不需要氣相氧與甲烷直接反應(yīng)，降低了甲烷被深度氧化的可能性，有利于提高合成氣的選擇性；同時省去了制備純氧的裝置和費用，避免了甲烷與空氣直接接觸爆炸的危險；通過兩步鏈式循環(huán)反應(yīng)分別得到合成氣和氫氣，省去了后續(xù)氣體分離的過程。

圖1 甲烷化學鏈重整過程示意圖Figure 1 Chemical looping reforming of methane

近年來，世界各國學者對甲烷的化學鏈重整制合成氣開展了廣泛的研究，其中，既起到供氧作用又起到催化作用的載氧體選擇是研究的重點。以往的研究中，過渡金屬（Ni、Fe、Co、Mn、Cu等）氧化物通?？梢杂糜诨瘜W鏈過程，但是單一的過渡金屬氧化物均存在著一定的缺陷。例如Fe、Co、Mn 氧化物的反應(yīng)活性較低[4 ? 6]，Cu 的熔點較低使其容易燒結(jié)失活[7]，Ni雖反應(yīng)活性高，但是容易導致含碳燃料轉(zhuǎn)化過程中生成大量積炭而導致催化劑失活[8]。以上研究雖然證實了單金屬氧化物用于甲烷化學鏈重整的可行性，但是甲烷的轉(zhuǎn)化效率相對較低、合成氣選擇性低、積炭嚴重、循環(huán)反應(yīng)后燒結(jié)失活等問題的存在限制了這些載氧體的應(yīng)用，研究者試圖循環(huán)新型的載氧體來克服反應(yīng)中遇到的一系列問題，鈣鈦礦型金屬氧化物由于其突出的熱穩(wěn)定性和氧化-還原能力而受到青睞。

鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）在結(jié)構(gòu)上類似于CaTiO3，A位一般是稀土或堿土元素離子，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和B位元素價態(tài)均與之相關(guān)；B位是過渡金屬元素離子，作為催化活性中心[1]。學者們將一系列的鈣鈦礦型金屬氧化物ABO3（A= La, Sr, Ba,Ca，B= Fe, Mn, Co, Ni）用于甲烷化學鏈重整過程，結(jié)果表明甲烷可以被鈣鈦礦型氧化物中的晶格氧選擇性地轉(zhuǎn)化為合成氣[9 ? 11]。其中，LaFeO3(LFO)鈣鈦礦型氧化物較為優(yōu)異的反應(yīng)性能，引起了研究者廣泛的關(guān)注。Dai等[12]比較了AFeO3（A= La，Nd，Eu）在甲烷化學鏈過程中的反應(yīng)性能，實驗結(jié)果表明LFO具有最佳的反應(yīng)性能，在化學鏈重整過程中能夠保持活性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是在反應(yīng)后期，由于甲烷活化與晶格氧遷移速度的不匹配，LFO易催化甲烷直接裂解產(chǎn)生積炭，降低了該載氧體的選擇性。甲烷裂解產(chǎn)生的積炭會覆蓋在載氧體表面，影響氣固相之間的接觸，從而抑制了載氧體的反應(yīng)活性，并且影響水蒸氣氧化階段所產(chǎn)生氫氣的純度。Mihai等[13]研究發(fā)現(xiàn)在900 ℃時，LFO與甲烷反應(yīng)1 min后即因甲烷裂解而使重整產(chǎn)物中氫碳比不斷增大。后續(xù)研究者通過模板法制備出三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LFO，試圖通過增大比表面積的方法改善載氧體的供氧能力，但是載氧體的三維有序大孔結(jié)構(gòu)極易在高溫的反應(yīng)條件下坍塌，降低了載氧體的循環(huán)再生能力[14]。Dai等[15]研究了LFO/Al2O3-Kaolin的反應(yīng)性能，雖然Al2O3-Kaolin的加入能夠促進晶格氧的遷移，在一定條件下可以提高載氧體的選擇性，但是惰性載體的加入?yún)s降低了載氧體的反應(yīng)活性。之后隨著研究的進一步深入，研究者們發(fā)現(xiàn)甲烷化學鏈重整反應(yīng)性能與載氧體結(jié)構(gòu)中的氧空位有關(guān)，帶有缺陷結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型載氧體具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。例如在A位摻入Sr2+可以提高載氧體的供氧能力[16, 17]。蘇迎輝等[18]采用B位 Fe、Co 共取代的方法制備鈣鈦礦型載氧體 LaMn1?x?yFexCoyO3，甲烷化學鏈重整結(jié)果表明該載氧體具有比LFO更高的甲烷活化能力和晶格氧遷移性能。本課題組在A，B位同時摻雜金屬離子合成了La2?xSrxFeCoO6并應(yīng)用于甲烷化學鏈重整中，結(jié)果表明La0.6Sr0.4FeCoO6表現(xiàn)出最佳的供氧能力，熱穩(wěn)定性以及產(chǎn)氫能力，甲烷的轉(zhuǎn)化率能夠達到90%[19]。同時研究發(fā)現(xiàn)，利用鈣鈦礦和其他金屬氧化物的相互作用而制備的雙組分復合金屬氧化物具有更為優(yōu)異的反應(yīng)性能。Neal等[20]制備了核殼結(jié)構(gòu)的載氧體Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3?δ，在該體系中Fe2O3可以提供反應(yīng)所需的晶格氧，而La0.8Sr0.2FeO3?δ則提供反應(yīng)活性位點和起到傳遞氧的作用。另一些研究發(fā)現(xiàn)，La0.7Sr0.3FeO3?δ, CaTi0.85Fe0.15O3?δ,BaCe0.7Fe0.3O3?δ等作為Fe2O3的載體時較Fe2O3/YSZ的穩(wěn)定性和反應(yīng)性均得到明顯提高，進一步證實了鈣鈦礦和活性金屬氧化物的相互作用更有利于化學鏈過程中的晶格氧遷移[21]。雖然鈣鈦礦型金屬氧化物的反應(yīng)活性強，熱穩(wěn)定性高且具有優(yōu)異的氧傳導能力，但是由于氧遷移速率的限制，在甲烷重整反應(yīng)中往往易導致積炭的生成。積炭會覆蓋在載氧體表面，影響氣固相之間的接觸，從而抑制載氧體的反應(yīng)活性，影響水蒸氣氧化階段所產(chǎn)生氫氣的純度。

CeO2作為一種過渡金屬氧化物近年來較廣泛地應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化過程，由于其晶體表面氧空位含量較大，具有適宜的供氧能力，能夠催化甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成合成氣[22]。同時由于其可以在Ce3+和Ce4+之間快速轉(zhuǎn)化的特點，使得其具有獨特的催化能力和抑制積炭能力，研究表明，CeO2-ZrO2與甲烷的反應(yīng)過程中幾乎沒有積炭產(chǎn)生[23]。但是，CeO2的反應(yīng)活性較低，850 ℃時的甲烷轉(zhuǎn)化率僅為20%。因此，研究者們利用其他高活性的過渡金屬與CeO2摻雜來提高CeO2的反應(yīng)活性[24]。將CeO2與鈣鈦礦型氧化物復合，可以更好地提高CeO2的循環(huán)能力，同時CeO2與鈣鈦礦金屬間的協(xié)同作用可以強化甲烷部分氧化的選擇性和合成氣的產(chǎn)率[25]。因此，本文選用鈣鈦礦型金屬氧化物LaFeO3和CeO2作為載氧體的活性雙組分，綜合利用鈣鈦礦的反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性和CeO2的部分氧化能力，以期制得一種具有合適的反應(yīng)活性、供氧能力及穩(wěn)定的氧化-還原循環(huán)能力的金屬復合氧化物載氧體?？疾炝溯d氧體組成、反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響，借助固定床循環(huán)實驗測試了載氧體在連續(xù)的氧化-還原循環(huán)中的穩(wěn)定性，同時對反應(yīng)機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 材料

六水合硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O，AR, > 99%），九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O，AR, > 99%），六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，AR, > 99%），檸檬酸（C6H8O7，AR, > 99），氨水（AR）。以上試劑均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購置。

1.2 載氧體的制備

首先稱取一定量的CeO2粉末加入到60%乙醇水溶液中攪拌0.5 h使CeO2顆粒得以分散；隨后將此懸濁液超聲處理2 h并靜置12 h；將該懸浮液置于干燥箱中于110 ℃下干燥直至上層清液蒸發(fā)完畢，得到CeO2顆粒懸浮液。復合鈣鈦礦型載氧體通過溶膠-凝膠法制備，按照檸檬酸與金屬陽離子物質(zhì)的量比為1.3的原則依次稱取La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和檸檬酸并溶于蒸餾水中。向混合溶液加入上述步驟中制備的CeO2顆粒懸浮液（CeO2的用量為載氧體質(zhì)量的5%、10%、20%）并于80 ℃下加熱攪拌直至形成凝膠。隨后將凝膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中并置于干燥箱中干燥處理以得到干凝膠。最后將干凝膠先于400 ℃下煅燒2 h，再于850 ℃下煅燒6 h得到載氧體粉末。將此實驗中制備的 LaFeO3、5%CeO2/LaFeO3、10%CeO2/LaFeO3、20% CeO2/LaFeO3命名為LFO、5CLFO、10CLFO、20CLFO。

1.3 載氧體的表征

1.3.1 X射線粉末衍射（XRD）

本次實驗所用的X射線衍射儀為荷蘭帕納科公司的 X’Pert Pro MPD (PW3040/60)，Cu 靶Kα輻射λ= 0.15046 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描角度 (2θ)為 5°?80°，掃描速率 0.00167(°)/s。

1.3.2 氫氣程序升溫還原（H2-TPR）

測試時樣品首先在氦氣氣氛中以20 ℃/min升溫至300 ℃并保溫1 h以脫除體系內(nèi)的空氣，當溫度降至常溫后再通入 10% H2/Ar，并以 10 ℃/min 升溫至1000 ℃，反應(yīng)過程中氫氣濃度變化和對應(yīng)的溫度即可反映載氧體中氧物種的反應(yīng)能力。本次實驗所用相關(guān)儀器為美國康塔儀器公司的CPB-1型全自動程序升溫化學吸附分析儀。

1.3.3 X射線光電子能譜（XPS）

本次實驗所用相關(guān)儀器為賽默飛科技公司的ESCALA8, 250Xi型 X 射線光電子能譜儀，AlKα射線為激發(fā)源，工作電壓為20 kV，工作電流為10 mA，功率為200 W，在通道能量為20和100 eV的條件下分別得到總譜圖和各個元素譜圖。

1.4 固定床實驗

固定床反應(yīng)裝置如圖2所示，圓柱形電爐內(nèi)置一根石英管，管子長度為700 mm，外徑為30 mm。在管子的中間部分是石英砂燒制的擋板，只能通過氣體，石英管的兩端采用不銹鋼密封接頭。實驗時首先將適量的石英棉置于管子內(nèi)的擋板上，然后稱取一定量載氧體置于石英棉上，在氬氣氣氛中加熱至設(shè)定的反應(yīng)溫度后，關(guān)閉氬氣，開始通入流量為 50 mL/min 的甲烷混合氣（40%CH4+60%N2），待甲烷混合氣的流量穩(wěn)定后開始計時。實驗過程中用氣袋收集氣體產(chǎn)物，在煉廠氣氣相色譜儀上（Agilent 7890A）測定氣體成分。反應(yīng)結(jié)束后，先通入20 min的氬氣，將反應(yīng)器中殘留的氣體排出。再通入0.1 mL/min的水蒸氣，水蒸氣氧化時間為10 min，為保證被還原的載氧體再生，最后通入20 min的空氣。

圖2 固定床反應(yīng)裝置Figure 2 Setup of fixed-bed reactor

1.5 載氧體反應(yīng)性能評價

載氧體與甲烷反應(yīng)結(jié)果的評價指標有甲烷轉(zhuǎn)化率 (xCH4)、氫氣選擇性 (sH2)、CO 選擇性 (sCO)、合成氣的氫碳比 (n(H2)/n(CO))。具體計算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體表征

載氧體的XRD表征結(jié)果如圖3(a)所示，衍射峰的位置及強度反映了材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，四種載氧體均形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在 22.605°、32.181°、39.699°、46.137°、52.001°、57.382°、67.358°、72.054°處的衍射峰分別對應(yīng)于LFO (JCPDS 標 準 卡 號 75-0541) 的 (100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221) 晶面; 位于28.507°的衍射峰則歸屬于 CeO2(JCPDS 34-0394)的 (111)晶面，且其特征峰強度隨CeO2含量的增加而增加。因此結(jié)果表明，在LFO鈣鈦礦的合成中加入CeO2，沒有改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但是最強衍射峰的半峰寬有所增大，載氧體的晶粒尺寸變小，有利于活性位點的分散，從而抑制其燒結(jié)失活[26]。

圖3 載氧體的 XRD、H2-TPR 表征Figure 3 XRD, H2-TPR results of characterization of oxygen carriers

載氧體的H2-TPR結(jié)果如圖3(b)所示，10CLFO和20CLFO在低溫段出現(xiàn)明顯的還原峰，而LFO和5CLFO的低溫還原峰出峰不明顯，表明CeO2含量的增加使得載氧體的表面氧空位和吸附氧含量增大，提高了載氧體的反應(yīng)性。以往的研究表明，鈣鈦礦型氧化物中主要存在兩種形式的氧，分別是表面吸附氧和內(nèi)部晶格氧[27]，表面吸附氧在較低溫度下即可脫附發(fā)生還原反應(yīng)，而晶格氧在較高溫度才會與燃料發(fā)生反應(yīng)同時引起金屬離子的還原[28]。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，四種載氧體在高溫段500和715 ℃出現(xiàn)的還原峰，對應(yīng)化學吸附氧以及內(nèi)部晶格氧的遷移轉(zhuǎn)化，800 ℃以上出現(xiàn)的還原峰則是載氧體的深度還原過程[29]。CeO2的加入明顯增大了715 ℃處還原峰的峰面積，氧空位的增多也有利于晶格氧向載氧體表面遷移并參與反應(yīng)[30]。

2.2 固定床反應(yīng)實驗

2.2.1 CeO2含量的影響

甲烷化學鏈重整反應(yīng)過程如下[31]：在反應(yīng)的初始階段，由于載氧體的表面吸附氧濃度較高，甲烷會發(fā)生完全氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，反應(yīng)如eq(8) 所示。隨著反應(yīng)的進行，表面吸附氧濃度下降并產(chǎn)生氧空位，內(nèi)部晶格氧向表面遷移與甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成CO和H2，反應(yīng)如eq(9) 所示。進一步地，甲烷還會在載氧體表面發(fā)生裂解反應(yīng)從而導致積炭的生成(eq(10))。

圖4為CeO2含量對載氧體反應(yīng)性能的影響，從圖4(a)可以看出，在反應(yīng)一開始時甲烷轉(zhuǎn)化率較大，隨即下降至最小值，隨著反應(yīng)的進行又不斷增加。這是由于在反應(yīng)初始階段，進入反應(yīng)器內(nèi)的甲烷因反應(yīng)器內(nèi)原本存在的惰性氣體的稀釋其濃度水平較低，而載氧體表面存在著濃度較高的表面吸附氧對甲烷轉(zhuǎn)化具有明顯地促進作用，因此，在這段時間內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率較高；之后隨著甲烷濃度的上升和表面吸附氧濃度的下降，此時甲烷轉(zhuǎn)化率開始下降；最后隨著內(nèi)部晶格氧向載氧體表面遷移并參與反應(yīng)，同時被還原的金屬離子具有催化甲烷轉(zhuǎn)化的效果，氧物種和金屬元素的協(xié)同效應(yīng)使得甲烷轉(zhuǎn)化率又重新開始增大直至某個穩(wěn)定值[32]。比較四種載氧體的甲烷轉(zhuǎn)化率變化情況可以發(fā)現(xiàn)，CeO2的加入增大了載氧體的反應(yīng)活性，這表現(xiàn)為一系列的CLFO在反應(yīng)初始階段和后期均具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，其最大值可以達到97%。因為積炭的緣故，LFO的甲烷轉(zhuǎn)化率和H2選擇性在第16 min后有明顯的下降趨勢，而CLFO的反應(yīng)性能保持穩(wěn)定，表明CeO2的加入使得載氧體的抗積炭性能得到改善。CO選擇性反映了甲烷化學鏈重整過程合成氣產(chǎn)氣情況的變化，當CO選擇性不斷增大時，說明甲烷部分氧化是主要反應(yīng)過程；而CO選擇性不斷減小則說明甲烷發(fā)生裂解反應(yīng)的程度不斷增大。對于一系列的CLFO，其CO 選擇性在 2?6 min不斷增大至最大值80%左右，6 min之后CO的選擇性開始減小。而LFO的CO選擇性在第8 min達到最大值65%。由此可知，CLFO的供氧能力和甲烷部分氧化性能均有所增強，其中，10CLFO的CO選擇性最高。從圖4(d)n(H2)/n(CO) 隨時間的變化情況可以看出，四種載氧體的n(H2)/n(CO)在 2?10 min處于2.0?3.0，結(jié)合CO選擇性變化情況可知，在該段時間內(nèi)反應(yīng)以甲烷的部分氧化為主。之后隨著反應(yīng)的進行，n(H2)/n(CO)不斷增大，說明此后發(fā)生了較為嚴重的甲烷裂解。甲烷裂解反應(yīng)是甲烷化學鏈重整中應(yīng)當避免的副反應(yīng)，因為產(chǎn)生的積炭不僅會影響后續(xù)水蒸氣氧化過程中所產(chǎn)氫氣的純度，而且大量積炭覆蓋在載氧體表面易使載氧體反應(yīng)活性降低甚至完全失活。

圖4 CeO2 含量對載氧體反應(yīng)性能的影響Figure 4 Influence of CeO2 content on the performance of oxygen carriers

綜上，CeO2與LFO的協(xié)同作用提高了載氧體的反應(yīng)活性和選擇性。其中，10CLFO的反應(yīng)性能最為優(yōu)異，與甲烷反應(yīng)的前10 min內(nèi)n(H2)/n(CO)的值保持在2?2.6，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達到94%，H2選擇性為90%，CO選擇性在第6 min達到最大值83%。李琳等[33]研究了Ni-CeO2在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，載體CeO2立方體的形貌和特殊晶面對鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)性能具有良好的促進作用，甲烷轉(zhuǎn)化率在60%左右。Li等[34]制備了復合金屬氧化物CeO2-Fe2O3用于甲烷重整制備合成氣，850 ℃時得到40%的甲烷轉(zhuǎn)化率和90%左右的合成氣選擇性。同課題組[35]采用共沉淀法制備了鈰鈷物質(zhì)的量比為1:1的復合氧化物催化劑, 結(jié)果表明，鈰鈷復合氧化物催化劑對甲烷裂解和積炭選擇性氧化都有良好的催化性能，600 ℃甲烷裂解轉(zhuǎn)化率達到43%。與以上結(jié)果相比，CLFO復合載氧體能夠顯著地提高甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性，具有更為優(yōu)異的甲烷重整反應(yīng)性能。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

為了確定反應(yīng)溫度對甲烷重整反應(yīng)的影響，選擇10CLFO為載氧體，考察其與甲烷在750、850、900 ℃下的反應(yīng)性能，結(jié)果見圖5。由圖5可知，反應(yīng)溫度對10CLFO的反應(yīng)性能起著重要的作用。在反應(yīng)初始階段，由于反應(yīng)器內(nèi)的甲烷濃度較低且載氧體表面吸附氧濃度較高，因此，即使是在750 ℃下甲烷轉(zhuǎn)化率仍能達到75%，但是隨著甲烷濃度的升高和表面吸附氧的消耗，甲烷轉(zhuǎn)化率在2?12 min不斷下降至15%，與此同時，CO 的選擇性不斷上升至最大值48%，n(H2)/n(CO)的值從4.6下降至2.4。出現(xiàn)上述結(jié)果是因為載氧體催化甲烷活化的速率較小，使得表面吸附氧的消耗速率較低，因此，這段時間內(nèi)并無太多積炭生成。第12 min以后由于金屬活性位點的增多促進了甲烷轉(zhuǎn)化，甲烷轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)后期維持在36%左右，但是因為晶格氧遷移受到限制而導致CO選擇性下降和n(H2)/n(CO)上升。顯然，當反應(yīng)溫度較低時，甲烷活化和載氧體的晶格氧遷移均受到了限制。在較高反應(yīng)溫度時(850和900 ℃)，表面吸附氧的消耗速率和晶格氧的遷移速率加快，因此，甲烷轉(zhuǎn)化率在4?6 min開始繼續(xù)增大，在反應(yīng)后期達到99% (900 ℃)和 97% (850 ℃)。通過甲烷轉(zhuǎn)化率變化情況可知，900和850 ℃下載氧體10CLFO催化甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性差異較小。在反應(yīng)的前2?6 min，900 ℃ 時的 CO 選擇性和 H2選擇性均低于850 ℃，結(jié)合這段時間內(nèi)900 ℃時的n(H2)/n(CO)值不斷增大，推斷是因為更高溫度有利于甲烷的完全氧化反應(yīng)以及CO的水汽變換等副反應(yīng)。在兩種溫度下，無論是CO選擇性還是n(H2)/n(CO)在16 min后都是趨于相近，表明此時因為晶格氧含量和傳遞的限制，升高溫度并不能釋放更多的晶格氧。而對于H2選擇性，在反應(yīng)初始階段由于表面吸附氧較多，此時伴隨著甲烷完全氧化，因此，H2選擇性較低。隨著晶格氧的消耗，使得甲烷重整階段主要為部分氧化繼而發(fā)生甲烷裂解，因此，H2選擇性不斷增大至某個穩(wěn)定值。根據(jù)不同溫度下的H2選擇性變化趨勢可以判斷較高溫度更易導致甲烷裂解，所以在850 ℃以上H2選擇性在第8 min后便達到90%，隨即穩(wěn)定在90%左右。

圖5 反應(yīng)溫度對 10CLFO 的反應(yīng)性能的影響Figure 5 Influence of reaction temperature on the performance of 10CLFO

因此，合適的反應(yīng)溫度使得甲烷活化速率與晶格氧遷移速率相匹配，從而提高載氧體的選擇性。當反應(yīng)溫度為850 ℃時，甲烷反應(yīng)的前10 min內(nèi)載氧體保持著較好的選擇性，可以認為850 ℃是比較適宜的反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)機理分析

10CLFO反應(yīng)前后的XPS表征結(jié)果如圖6所示，對比反應(yīng)前后載氧體的XPS譜圖可以深入了解載氧體在反應(yīng)過程中元素的變化，從而有助于反應(yīng)機理分析。在O 1s的XPS譜圖中，529.3、531.6及533.2 eV附近的擬合峰分別歸屬于晶格氧 (OI)，化學吸附氧 (OII)和物理吸附氧 (OIII)[36]?；瘜W吸附氧，又被稱為表面吸附氧，即是氣相中的氧分子因化學吸附作用吸附在金屬氧化物表面形成的O2?或O?；另外，體相中的晶格氧只有先遷移到載氧體表面轉(zhuǎn)化為表面吸附氧，才能在載氧體表面與甲烷發(fā)生反應(yīng)[37]。所以，當滿足特定條件時，兩個氧物種可以相互轉(zhuǎn)化。當反應(yīng)溫度較低時 (750 ℃)，10CLFO的各個氧物種相對含量與新鮮樣品的差別較小，表面吸附氧從46.55%降至44.7%，具體見表1。當反應(yīng)溫度達到850 ℃后，晶格氧的相對含量明顯降低，晶格氧與吸附氧的比例 (OLat/Oads) 在850和900 ℃與甲烷反應(yīng)后分別為0.2和0.16，說明在此溫度范圍內(nèi)，晶格氧被消耗產(chǎn)生氧空位，大量的晶格氧可以從體相向外遷移并轉(zhuǎn)化為表面吸附氧從而參與反應(yīng)。Fe 2p的XPS譜圖擬合結(jié)果如圖7所示，723、710.2及 718.5 eV左右的擬合峰對應(yīng)于Fe3+，而較低結(jié)合能處的709.09和707.01 eV則分別歸屬于Fe2+和Fe0[38]。與O 1s結(jié)果相一致，750 ℃反應(yīng)后的載氧體與新鮮樣品相比，F(xiàn)e3+和Fe2+的相對含量變化不大。而850和900 ℃反應(yīng)后的低價態(tài)Fe含量增多，更多的Fe3+被還原為Fe2+，甚至被還原為Fe0。由此可知，反應(yīng)溫度越高，載氧體越容易被還原，當載氧體被過度還原后勢必會導致甲烷活化速率的增大從而降低載氧體的選擇性。但是，反應(yīng)溫度又不能過低以致影響晶格氧的遷移轉(zhuǎn)化。因此，在甲烷化學鏈重整中必須控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間以期獲得最優(yōu)結(jié)果。

圖7 Fe 2p 的 XPS 譜圖Figure 7 XPS spectra of Fe 2p

表1 氧物種相對含量Table 1 Contents of different oxygen species

圖6 O 1s 的 XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of O 1s

2.4 固定床循環(huán)實驗

10CLFO的10次循環(huán)結(jié)果如圖8所示，甲烷重整階段反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)溫度為850 ℃。由圖8(a)可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)物中CH4含量略微降低，H2和CO的含量不斷增加，在前3次循環(huán)過程中H2和CO含量分別為45%和15%，n(H2)/n(CO)值接近3；在后續(xù)4?10次循環(huán)中H2含量上升至50%左右，CO含量上升至20%，n(H2)/n(CO) 維持在2.5?2.7。這表明循環(huán)再生后的載氧體反應(yīng)性能得到改善。循環(huán)過程中的具體反應(yīng)性能分析如圖8(b)所示，甲烷重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率最后穩(wěn)定在65%，H2選擇性和CO選擇性達到50%和40%。圖8(c)所示為水蒸氣氧化過程的產(chǎn)氣情況隨循環(huán)次數(shù)的變化。在水蒸氣氧化階段中，水蒸氣會被還原態(tài)的載氧體分解反應(yīng)產(chǎn)生H2。若載氧體表面存在積炭，那么水蒸氣會與積炭反應(yīng)生成CO和CO2。在10次循環(huán)的水蒸氣氧化階段所產(chǎn)生的產(chǎn)物中CO2始終低于1%，CO含量僅在第5次循環(huán)中達到5%，H2純度最高可以達到99%，說明甲烷重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭量較少。反應(yīng)前后載氧體的XRD對比圖如圖8(d)所示，被還原的載氧體中出現(xiàn)氧化鑭和鐵單質(zhì)，經(jīng)過氧化處理后，載氧體10CLFO可恢復原有結(jié)構(gòu)，經(jīng)過10次循環(huán)后的10CLFO的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。綜上所述，10CLFO的反應(yīng)性能和結(jié)構(gòu)在多次氧化-還原的循環(huán)中均保持相對穩(wěn)定。

圖8 固定床循環(huán)反應(yīng)性能Figure 8 Results of fixed bed redox cycles

3 結(jié) 論

在LFO的合成過程中添加適量CeO2后，LFO的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并不會受到影響。通過H2-TPR測試結(jié)果可知，由于雙活性組分間的相互作用，CLFO載氧體的供氧能力得到改善。

固定床實驗表明，10CLFO的反應(yīng)性能最為優(yōu)異，與甲烷反應(yīng)的前10 min內(nèi)n(H2)/n(CO)的值保持在2?2.6，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達到94%，H2選擇性為90%，CO選擇性能夠達到83%。在循環(huán)實驗中，10CLFO的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能始終保持相對穩(wěn)定，循環(huán)過程中甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在65%，H2選擇性和CO選擇性能夠達到50%和40%；水蒸氣氧化階段所產(chǎn)生的產(chǎn)物中CO2含量始終低于1%，H2純度最高可以達到99%。

較高的反應(yīng)溫度不僅有利于甲烷轉(zhuǎn)化，而且有利于10CLFO中的晶格氧遷移轉(zhuǎn)化為表面吸附氧。通過調(diào)控載氧體的組分和反應(yīng)條件可以使晶格氧遷移速率和甲烷活化速率相匹配，從而改善載氧體的部分氧化能力。