周 賽 ，劉 虎 ， 于鵬飛 ，車得福

（西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

NOx是燃煤電站排放的主要污染物之一，是形成酸雨和光化學煙霧的重要前驅(qū)物，且能夠促進空氣中二次顆粒物的形成，加劇霧霾天氣發(fā)生[1]。煤粉鍋爐燃燒過程生成的NOx中95%左右為NO，因此，深入了解燃燒過程中NO的還原機理對火電廠和環(huán)境保護具有重要意義。

NO可以通過與HCN、CO和烴基的均相反應或與焦炭的異相反應來還原。研究表明，NO的異相還原，是再燃技術(shù)以及低NOx燃燒器等去除NO 的主要機制[2 ? 4]。世界各國已經(jīng)有很多學者致力于研究煤焦對 NO 的異相還原機理[5 ? 7]，并得出以下結(jié)論：

式中，式（2）和式（3）為競爭關(guān)系，Cac代表焦炭表面的碳活性位點，C(N)和C(O)分別代表焦炭表面碳氮組分和表面碳氧組分。

但是，在實際的燃燒條件下，NO的異相還原機理將發(fā)生較大改變。CO2作為煤燃燒最主要的產(chǎn)物，在常規(guī)空氣燃燒后期，其體積分數(shù)可達到14%?16%，將會對NO異相還原反應產(chǎn)生顯著的影響[8, 9]。CO2對焦炭-NO反應的影響規(guī)律已經(jīng)有不少學者進行了實驗研究，Liao 等[10 ? 12]均在懸浮床反應器中分別進行了N2和CO2氣氛下的煤焦-NO異相還原實驗，發(fā)現(xiàn)CO2氣氛下的NO還原率更低，即高含量的CO2會抑制NO被煤焦有效還原，他們將這種抑制作用歸因于CO2搶占NO的碳活性位。除高含量CO2的抑制作用外，Aarna等[13, 14]還發(fā)現(xiàn)添加2%的CO2對NO-焦炭反應幾乎無影響。相反的，呂剛等[15]則在900 ℃條件下研究了不同CO2體積分數(shù)（0?30%）對煤焦還原NO的影響，結(jié)果表明，CO2體積分數(shù)的提高有利于NO-焦炭的反應。Zhao等[9]進一步發(fā)現(xiàn)，較低體積分數(shù)的CO2(< 5%)可使NO還原率提高5%?16%，而高體積分數(shù)的CO2對NO異相還原作用影響不大。兩位學者均將促進作用歸因于CO2氣化生成大量CO，CO進而促進煤焦-NO反應。張永春等[16]的實驗則發(fā)現(xiàn)高體積分數(shù)CO2對NO-煤焦反應存在明顯的雙溫區(qū)效應，即當反應溫度低于770 ℃時，具有一定的促進作用，當溫度高于770 ℃時，則呈現(xiàn)出抑制作用。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，高體積分數(shù)CO2氣氛下，雖然反應過程中生成了大量CO，但其并未對煤焦-NO還原反應起到明顯的促進作用。

綜上，對于CO2對焦炭-NO還原反應的影響，目前仍沒有統(tǒng)一的結(jié)論。雖然眾多學者進行了單獨CO2氣氛下的煤焦-NO異相還原實驗，但由于CO2的氣化反應與NO的異相還原反應同時進行，致使CO和CO2在反應過程中同時存在，不能完全分離。因此，目前CO2對NO-焦炭反應影響的實驗研究，將促進作用都歸因于CO，而對于CO2的直接影響仍不清楚。

近年來，量子化學在燃燒領(lǐng)域的應用越來越廣泛，使得對燃燒過程中反應機理的理解提高到了分子水平。Kyotani等[17]首次利用從頭算理論分析了不同焦炭模型與NO/N2O的反應特性，Montoya等[18]利用密度泛函理論研究了焦炭氮與NO 反應生成 N2和 N2O 的反應機理，Sendt等[19 ? 21]同樣利用密度泛函理論闡述了O2與焦炭的反應機理，都與實驗取得了良好的一致性。對于焦炭-NO-CO2反應的量子化學研究，目前，主要集中于CO2在焦炭表面的吸附以及后續(xù)的氣化反應，缺少對于CO2直接影響焦炭-NO反應的研究。Montoya等[22, 23]對CO2在炭質(zhì)表面的吸附進行了系統(tǒng)的分子模擬研究，發(fā)現(xiàn)CO2吸附后可以形成內(nèi)酯、雜環(huán)和呋喃三種穩(wěn)定絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，隨后C?O鍵易發(fā)生解離生成CO和表面C(O)絡(luò)合物，加深了對CO2氣化的理解。此外，他們還發(fā)現(xiàn)三種結(jié)構(gòu)中內(nèi)酯最穩(wěn)定，放熱性最強，這與Roberts等[24]的研究結(jié)果相同。Zhu等[25]用密度泛函理論研究了CO2對炭氣化的影響，發(fā)現(xiàn)CO2的化學吸附僅發(fā)生在兩個連續(xù)的邊緣活性位點上。

綜上所述，由于實驗研究的局限性以及氣固反應的復雜性，目前，CO2對NO-焦炭反應的直接影響仍然不夠清楚。本研究的主要目的是利用密度泛函理論探究CO2對NO異相還原影響的反應機理，明確CO2對該反應的影響，以加深對燃燒過程中NO異相還原的理解，最終實現(xiàn)燃燒過程中調(diào)控NO生成，這對NOx生成控制具有重要意義。

1 計算理論

1.1 模型選擇

合理的焦炭模型是保證計算結(jié)果準確的重要因素。研究表明，單層石墨烯結(jié)構(gòu)是量子化學中良好的炭基模型，Chen等[26]對不同數(shù)量苯環(huán)的石墨模型進行分析比較，發(fā)現(xiàn)六個及以上苯環(huán)組成的石墨模型可以很好的模擬焦炭。Kyotani等[17]發(fā)現(xiàn)使用具有armchair結(jié)構(gòu)的模型模擬焦炭-NO的異相還原反應，結(jié)果與實驗結(jié)果比較相符。因此，本研究選用具有四個活性位點的六環(huán)armchair模型模擬焦炭[27 ? 29]，進行煤焦-NO 異相還原的計算。使用氫原子封閉模型邊緣的碳原子來減弱邊界效應，其中，上部邊緣的碳原子去除氫原子來模擬活性位點[26]。具體模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Armchair焦炭模型Figure 1 Armchair edge model

1.2 理論方法

計算精度和耗時受到計算方法和基組的嚴重影響。研究表明，B3LYP/6-31G(d)方法[30]不僅可以在合理的成本下得到滿意的結(jié)果，而且模擬焦炭 時 自 旋 污 染 小[18, 19, 31, 32]。 同 時 ， 為 了 彌 補 B3LYP在描述色散力方面的不足，本文加入DFT-D3色散校正[33]。因此，用B3LYP-D3/6-31G(d)計算級別對各駐點結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化和頻率分析。B3LYPD3/def2-TZVP級別對能量的計算更加精確，用于計算反應路徑中涉及到的所有能量[34]。電子基態(tài)的確定是通過對不同自旋多重度下的結(jié)構(gòu)能量進行計算，并用零點能校正后的吉布斯自由能計算基元反應的能壘，得到整個反應的勢能面。內(nèi)稟反應坐標（IRC）[35]計算用于對過渡態(tài)的合理性進行確定。本文量子化學計算均利用Gaussian09[36]軟件完成。

根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論（conventional transition state theory，cTST），反應速率常數(shù)計算公式[37]如下：

式中，Г為量子隧道修正系數(shù)；Ea為反應勢壘，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J·s；QTS、QA、QB依次為過渡態(tài)TS和反應物A和反應物B的配分函數(shù)。

式中，vm為反應路徑振動的虛頻值，cm?1；c為光速，m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦-NO異相還原反應

圖2給出了煤焦-NO異相還原反應路徑的勢能面，圖3給出了反應路徑中涉及的各駐點結(jié)構(gòu)及部分鍵長數(shù)據(jù)，其中，“R”代表反應物，“IM”代表中間體，“TS”代表過渡態(tài)，“P”代表產(chǎn)物。為便于描述，對圖3中的相關(guān)原子進行編號。

圖2 煤焦-NO 異相還原路徑的反應勢能面Figure 2 Potential energy surface of NO heterogeneous reduction

圖3 煤焦-NO 異相還原反應的各駐點結(jié)構(gòu)（鍵長：?）Figure 3 Structures of stagnation points of NO heterogeneous reduction (bond length: ?)

首先，兩個NO分子分別占據(jù)兩個活性位點，以side-on模式吸附在焦炭邊緣，生成具有兩個四元環(huán)的中間體IM1。此吸附過程無需翻越任何能壘，并釋放出405.4 kJ/mol的熱量，這與Kyotani等[17]和張秀霞[5]的研究結(jié)果相符。其中，N10?O9鍵由NO 的 1.16 ?伸長到 1.53 ?，這表明隨著 C?N、C?O化學鍵的形成，N?O鍵有斷裂的傾向。IM1克服73.4 kJ/mol（TS1）的能壘將 N10?O9 鍵和 C2?C3 鍵破壞，得到中間體IM2，該過程放出169.4 kJ/mol的熱量。TS1 有且只有一個虛頻 692.14 cm?1，其振動方向是O9和N10原子分別向紙面外和紙面內(nèi)相互遠離。IRC能量路徑表明，N?O鍵斷裂的同時，C2和 O9原子靠近（1.39 ?→1.30 ?→1.16 ?）、C3和 N10原子靠近（1.32 ?→1.29 ?→1.16 ?）以及C2?C3 之間的距離增加（1.42 ?→1.46 ?→2.79 ?）。第二個N?O鍵（即N11?O12鍵）的斷裂需要克服171.7 kJ/mol（TS2） 的 能壘，并放 熱 271.3 kJ/mol。TS2 同樣只有一個虛頻 230.35 cm?1，其振動方向為N11原子和O12原子的遠離，導致N11?O12鍵斷開。在該反應過程中，C2和C3原子重新成鍵形成苯環(huán)（2.79 ?→1.64 ?→1.51 ?），N10 和 N11 原子成鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)IM3。C3?N10鍵的鍵長也由 IM2結(jié)構(gòu)的 1.16 ?伸長至 IM3結(jié)構(gòu)的 1.33 ?。C3?N10鍵的伸長有利于該鍵的斷裂，同時N?N鍵得到增強（1.35 ?→1.14 ?）。過渡態(tài) TS3有且只有一個虛頻 289.86 cm?1，其振動方向是 C3 和 N10原子相互遠離，直至斷裂，進而導致C3原子靠近C1原子，最終C1?C2鍵斷裂，C1和C3原子成鍵，生成具有五元環(huán)的IM4結(jié)構(gòu)，此過程需翻越297.0 kJ/mol的能壘，并吸收 41.5 kJ/mol的熱量。隨后，C6?N11鍵被增強的N?N鍵削弱直至斷裂，C6和N11原子的遠離同樣導致C6和C8原子的靠近，最終 C7?C8鍵斷裂，C6?C8鍵形成，生成具有兩個五元環(huán)的產(chǎn)物P1結(jié)構(gòu)。該過程需克服147.5 kJ/mol（TS4）的能壘，并放出 49.3 kJ/mol的熱量，TS4 僅有的一個虛頻為 152.11 cm?1。綜上，該反應的總體表達式為：Cac+2NO→P1+N2，整個反應為放熱反應，共放出853.9 kJ/mol的熱量，最高能壘為 297.0 kJ/mol。Sendt和 Haynes的研究表明，N2從焦炭表面脫附后，CO很容易克服焦炭表面碳原子的束縛釋放出來，使C3和C6成為新的活性位點[19 ? 21]。

2.2 CO2參與煤焦-NO異相還原反應

2.2.1 CO2在Armchair型焦炭表面的吸附構(gòu)型

CO2分子可以以兩種不同的方式吸附在armchair結(jié)構(gòu)焦炭表面：C?O?down模式和 O?O?down模式。由于armchair結(jié)構(gòu)焦炭邊緣不同的碳位點常表現(xiàn)出不同的活性[29, 38]，因此，首先對 CO2以不同方式吸附在armchair結(jié)構(gòu)焦炭表面時生成的構(gòu)型進行計算。吸附構(gòu)型與能量變化如圖4所示。由圖4可知，CO2在armchair結(jié)構(gòu)焦炭表面的吸附有四種構(gòu)型。由能量變化可知，當CO2以C?O?down的方式吸附在armchair型焦炭表面的邊緣C3和C6活性位點上釋放出的能量最多，即Z1結(jié)構(gòu)（內(nèi)酯）最容易形成且最穩(wěn)定。因此，本研究在關(guān)于CO2參與煤焦-NO異相還原反應路徑研究中，均采用吸附構(gòu)型Z1作為反應的起始反應物。

圖4 CO2 吸附構(gòu)型與能量Figure 4 Adsorption configuration and energy of CO2

2.2.2 CO2參與煤焦-NO異相還原反應

圖5給出了CO2參與煤焦-NO異相還原反應路徑的勢能面，圖6給出了反應路徑中涉及的各駐點結(jié)構(gòu)及部分鍵長數(shù)據(jù)。為便于描述，對圖6中的相關(guān)原子進行編號。

圖5 CO2 參與 NO 異相還原路徑的反應勢能面Figure 5 Potential energy surface of NO heterogeneous reduction with the participation of CO2

圖6 CO2 參與 NO 異相還原反應的各駐點結(jié)構(gòu)（鍵長：?）Figure 6 Structures of stagnation points of NO heterogeneous reduction with the participation of CO2 (bond length: ?)

首先，CO2以C?O?down的方式吸附在焦炭邊緣的C3和C6活性位點上，形成具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的中間體IM1，并釋放出191.1 kJ/mol的熱量。在該吸附過程中，C11–O9鍵的鍵長由 CO2的 1.17 ?伸長至 1.40 ?，有斷裂的傾向，這與 Montoya 等[22, 23]的研究結(jié)果相符。緊接著，第一個NO分子以N–down的方式吸附在C7活性位點上，生成中間體IM2，該過程同樣是一個放熱過程，釋放出176.2 kJ/mol的熱量。隨后C11和O13之間的距離縮短，生成IM3，該過程克服 42.8 kJ/mol的能壘（TS1）。TS1 有且僅有一個虛頻 168.07 cm?1，其振動方向為 N12?O13鍵的旋轉(zhuǎn)。C11?O9鍵斷裂需要克服162.1 kJ/mol的能壘（TS2）。過渡態(tài) TS2 僅有的虛頻為 936.63 cm?1。從TS2的振動方向分析，C11原子和O13原子有相互靠近的趨勢。C11和O13之間的距離進一步縮短并成鍵，形成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體IM4。隨后，IM4發(fā)生開環(huán)反應，脫附出CO2，生成IM5結(jié)構(gòu)。查看TS3虛頻399.23 cm?1的振動方向，C11原子遠離C6原子，直至C6?C11鍵斷裂。N12?O13的鍵長也由1.38 ?伸長直至斷裂，該過程是一個高能壘的過程，需克服214.1 kJ/mol的能壘。

第二個NO分子以N?N結(jié)合的方式吸附在中間體IM5表面生成含氮和氧的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)IM6，并釋放出 472.7 kJ/mol的熱量。其中，N12?N14成鍵、C6?O15成鍵、N14?O15鍵由 1.16 ?伸長至1.47 ?，傾向于斷裂。查看TS4唯一的虛頻164.07 cm?1的振動方向，發(fā)現(xiàn) N14 有遠離 O15 原子的趨勢。N14?O15鍵繼續(xù)伸長至2.79 ?比較容易，同時 N12?N14 鍵長由 1.25 ?縮短至 1.19 ?，得到進一步增強，能壘僅為13.8 kJ/mol。最后是C7?N12鍵斷裂脫附出N2分子，需要克服65.7 kJ/mol的能壘，并吸收29.7 kJ/mol的能量，生成產(chǎn)物P2。TS5 有且僅有一個虛頻 370.80 cm?1，振動方向為C7原子和N12原子相互遠離。綜上，該反應的總體表達式為：Cac+CO2+2NO→P2+N2+CO2，整個反應為放熱反應，共放出593.7 kJ/mol的熱量，最高能壘為214.1 kJ/mol。同樣，N2從焦炭表面脫附后，CO很容易克服焦炭表面碳原子的束縛釋放出來。

2.3 熱力學和動力學分析

通過對NO與煤焦異相還原的計算模擬可知，CO2分子參與下的煤焦-NO異相還原反應，在CO2脫附的過程中，最初吸附的CO2分子中的O9原子留在了焦炭表面，形成了表面C（O）絡(luò)合物，剩余的表面羰基奪取了第一個吸附的NO分子中的O原子，形成新的CO2分子脫附出去，留下含有表面碳氮組分和表面碳氧組分的焦炭。CO2分子的脫附將表面碳氮組分鄰近的C6原子活化，形成碳活性位點，這有利于后續(xù)NO的吸附以及N2的脫附。

對于無CO2參與反應的條件下，中間反應IM3→IM4 的能壘（297.0 kJ/mol）明顯高于其他中間反應的能壘；對于CO2參與反應的條件下，中間反應 IM4→IM5+CO2的能壘（214.1 kJ/mol）明顯高于其他中間反應的能壘。因此，IM3→IM4和IM4→IM5+CO2分別為兩個反應的反應速率決定步。對比兩個反應的能壘可以發(fā)現(xiàn)，CO2參與條件下的最高能壘明顯于無CO2參與條件下的最高能壘。從熱力學角度來看，CO2分子的參與降低了煤焦?NO反應的能壘，使得NO異相還原反應更容易進行。

為了加深對反應難易程度的理解，經(jīng)典過渡態(tài)理論被用于上述兩個決速步的反應速率常數(shù)的計算，如圖7所示。由圖7可以看出，反應速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大，說明提高溫度對NO異相還原起到促進作用；通過對比無CO2分子參與的NO異相還原反應可以發(fā)現(xiàn)，在298.15?1800 K條件下，CO2分子參與條件下的決速步的反應速率常數(shù)恒大于無CO2分子參與的決速步的反應速率常數(shù)。擬合得到兩個反應的動力學參數(shù)見表1。由表1可知，CO2分子參與條件下的決速步的活化能低于無CO2分子參與的決速步的活化能，即CO2分子降低了反應的活化能。動力學研究表明，CO2分子參與反應時的NO異相還原過程更容易發(fā)生，CO2分子對NO異相還原存在促進作用。

圖7 經(jīng)典過渡態(tài)理論得到的反應速率常數(shù)Figure 7 Rate constant k calculated from cTST

表1 擬合所得動力學反應參數(shù)Table 1 Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

3 結(jié) 論

CO2能夠在煤焦表面吸附，并且以C?O?down模式吸附在煤焦模型邊緣形成的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，放熱性最強。

在煤焦-NO異相還原過程中，吸附后的CO2分子中的C?O鍵易發(fā)生解離生成表面C（O）絡(luò)合物和表面羰基。表面羰基奪取吸附態(tài)NO的O原子后脫附出CO2，為后續(xù)NO吸附及N2脫附提供鄰近的碳活性位點。

熱力學和動力學分析表明，與NO異相還原反應相比，CO2分子參與條件下的NO異相還原反應決速步能壘低，反應速率常數(shù)大。參與反應的CO2分子降低了該反應的最高能壘并且加快了反應速率。CO2對煤焦-NO異相還原反應具有促進作用。