成春生 ，申巖峰 ，郭 江 ，孔 嬌 ，王美君,* ，常麗萍

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源儲(chǔ)量和需求間矛盾的增加，合理利用高硫煉焦煤已成為目前研究關(guān)注的重點(diǎn)。焦炭中硫分與入爐煤中硫分具有較強(qiáng)的量化關(guān)系，為了生產(chǎn)硫含量合格的焦炭，必須采用洗選或高低硫煤配伍的方法，但前者僅可以脫除部分無(wú)機(jī)硫，煉焦過(guò)程中大部分有機(jī)硫仍滯留在焦炭中，后者會(huì)增加低硫煉焦煤用量，并沒(méi)有從根本上解決高硫焦煤配煤煉焦的問(wèn)題[1 ? 4]。如果能夠在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中利用高揮發(fā)分煤對(duì)硫分進(jìn)行定向調(diào)控，通過(guò)促進(jìn)不同形態(tài)硫的分解和遷移，有效降低焦炭中硫含量，即可在滿足焦炭質(zhì)量需求的前提下，達(dá)到合理利用高硫煉焦煤及降低生產(chǎn)成本的目的。但是，這首先要求清楚地認(rèn)識(shí)和掌握高揮發(fā)分煤在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)硫分的調(diào)控機(jī)制。

不同氣氛下的熱解脫硫研究表明，相對(duì)于惰性和氧化性氣氛，煤在還原性氣氛下熱解更多的硫以H2S形態(tài)逸出，脫硫效果最佳[5]。王申祥等[6, 7]利用焦?fàn)t煤氣返爐熱解進(jìn)行焦炭脫硫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中富氫氣氛的存在可以減少半焦中無(wú)機(jī)硫和氣相中硫分向穩(wěn)定噻吩硫的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步降低了焦炭中的硫含量。本課題組前期利用不同比例的氣煤調(diào)節(jié)高硫煤焦中的硫含量，發(fā)現(xiàn)氣煤熱解揮發(fā)物中的氫自由基能夠及時(shí)穩(wěn)定高硫煤生成的硫自由基并抑制與新生焦炭之間的相互作用，促進(jìn)了含硫氣體的釋放，降低了焦炭中硫含量；但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分相近的不同氣煤對(duì)硫分的調(diào)控作用差異較大且存在一定的限度[8, 9]。為了探究上述問(wèn)題，課題組首先對(duì)高硫煤不同分選組分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高有機(jī)硫煤分選組分中硫的賦存形態(tài)、分布特性及其所處化學(xué)環(huán)境具有明顯的不同，導(dǎo)致熱解過(guò)程中硫變遷行為差異較大[10]，但未對(duì)氣煤的不同分選組分及其對(duì)高硫煤熱解硫變遷行為影響進(jìn)行研究。此外，其他研究者也發(fā)現(xiàn)煤的不同分選組分會(huì)導(dǎo)致煤中顯微組分的變化，隨著分選密度降低煤中鏡質(zhì)組含量增加，揮發(fā)分呈增大趨勢(shì)[11]；雖然鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組富集物熱解氣組成成分基本相同，但鏡質(zhì)組富集物中還原性氣體的產(chǎn)率高于惰質(zhì)組[12]。

基于此，本文選取兩種揮發(fā)分相近的氣煤分別分選為四個(gè)組分，通過(guò)對(duì)不同鏡質(zhì)組含量的煤樣的結(jié)構(gòu)特征、膠質(zhì)體行為和灰成分進(jìn)行分析，利用智能定硫儀和X射線光電子能譜儀(XPS)探究不同氣煤分選組分與高硫煤共熱解生成的焦炭中硫含量及賦存狀態(tài)的變化規(guī)律，分析揮發(fā)分相近的不同氣煤對(duì)硫分的調(diào)控作用差異原因，探究不同鏡質(zhì)組含量氣煤組分對(duì)高硫煤硫分熱變遷及調(diào)控作用的影響，以期為不同氣煤調(diào)控高硫煉焦煤配煤煉焦過(guò)程中硫分的變遷行為提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取和制備

試驗(yàn)煤樣選用兩種揮發(fā)分相近的低硫氣煤(HCG-R和LN-R)和一種高硫焦煤(LL)，氣煤采用ZnCl2重液分離法按照國(guó)標(biāo)[13]獲得 D1 (< 1.30 g/cm3)、D2 (1.30–1.35 g/cm3)、D3 (1.35–1.40 g/cm3)、D4(1.40–1.50 g/cm3)四個(gè)組分，煤樣在室溫下進(jìn)行破碎、篩分，氣煤及其分選組分選擇粒度為0.15–0.25 mm，高硫煤選取粒度為 0.12–0.18 mm，密封避光保存。氣煤和高硫煤的工業(yè)分析、元素分析和形態(tài)硫分析見(jiàn)表1所示，氣煤分選組分的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和形態(tài)硫分析Table 1 Proximate, ultimate, and sulfur form analyses of coal samples

表2 氣煤分選組分的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of separation fractions from the two gas coals

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

為準(zhǔn)確了解氣煤分選組分對(duì)高硫煉焦煤焦炭中硫分的影響，設(shè)計(jì)氣煤及分選組分單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)、氣煤及分選組分與高硫煤共熱解實(shí)驗(yàn)兩部分研究?jī)?nèi)容，采用如圖1所示的固定床反應(yīng)裝置，反應(yīng)管由剛玉外套管內(nèi)放置的三根平行的剛玉內(nèi)套管（內(nèi)徑 20 mm，長(zhǎng)度 430 mm）組成。將 (1 ± 0.001) g樣品置于瓷舟，先緩慢推動(dòng)至熱電偶測(cè)溫控制的反應(yīng)管恒溫區(qū)，以 300 mL/min 的氮?dú)?(> 99.999%)作為載氣，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前20 min預(yù)通載氣，再以5 ℃/min的加熱速率從室溫升至1000 ℃，升溫結(jié)束后樣品在載氣保護(hù)下降至室溫，稱重密封避光保存。

圖1 固定床反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the fixed bed reactor apparatus

1.3 樣品分析與表征

1.3.1 煤巖分析

參照GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》、GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》和GB/T 8899—2003《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》，利用北京今日中科智能科技有限公司生產(chǎn)的煤巖分析系統(tǒng)進(jìn)行樣品的制備和測(cè)試[14]。稱取小于 1 mm 的煤樣（小于 0.1 mm 不超過(guò)10%）與蟲膠按照體積比2:1混合制備粉煤光片，光片經(jīng)1000#、2000#、3000#砂紙粗磨后經(jīng)磨拋布細(xì)磨拋光，每一步驟大約2 min，最后超聲處理并在鼓風(fēng)干燥箱中40 ℃烘干；將粉煤光片置于偏光顯微鏡油鏡下，用圖像法統(tǒng)計(jì)煤樣的顯微組分，點(diǎn)距為0.4 mm，保證500個(gè)以上的有效點(diǎn)均勻布滿全片。

1.3.2 基氏流動(dòng)度分析

為了掌握氣煤和分選組分對(duì)高硫煉焦煤膠質(zhì)體行為的影響，利用美國(guó)普瑞科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的PL-6100型Gieseler Plastometer分別測(cè)量了氣煤和分選組分以及氣煤及分選組分和高硫煉焦煤混合的基氏流動(dòng)度。稱取5 g實(shí)驗(yàn)煤樣于煤甄中并置于熔融焊料浴中，以3 ℃/min速率從320 ℃升溫到540 ℃，當(dāng)煤受熱軟化形成膠質(zhì)體后，阻力降低，攪拌槳開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，自動(dòng)記錄每分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)度數(shù)。

1.3.3 熱重分析

煤樣的失重分析在德國(guó)NETZSCH-STA409C型熱分析儀上進(jìn)行，樣品量 10 mg，用氮?dú)?>99.999%)做為熱解氣氛，流量為 100 mL/min，從室溫以5 ℃/min升至900 ℃，按照采集數(shù)據(jù)繪制出TG及DTG曲線。

1.3.4 核磁分析

利用瑞士 Bruker 公司的 Avance III 600 MHz 型核磁共振波譜儀對(duì)原煤及其不同分選組分進(jìn)行13C NMR 測(cè)定，共振頻率 150 MHz，交叉極化接觸時(shí)間 2 ms。參照文獻(xiàn)[15 ? 18]利用 PeakFit v4.12 軟件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)采用分峰擬合，得到表征煤中不同炭結(jié)構(gòu)的參數(shù)，不同性質(zhì)碳的化學(xué)位移歸屬見(jiàn)表3，脂肪碳(fal)、芳香碳(fa)和非質(zhì)子化碳(farN)的計(jì)算公式如 (1)、(2)、(3)所示。

表3 13C NMR中不同類性質(zhì)碳對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移Table 3 Chemical shifts corresponding to different types of carbons in 13C NMR

1.3.5 灰成分分析

煤樣的灰成分采用BRUKER生產(chǎn)的S6 JAGUAR型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析，參照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008制備灰分，稱取煤樣于灰皿中鋪平，每平方厘米不超過(guò)0.15 g，將灰皿送入溫度不超過(guò) 100 ℃ 的馬弗爐中，50 min 緩慢升至 500 ℃，在此溫度下保持 30 min后，繼續(xù)升溫至 (815 ±10）℃，然后在此溫度下灼燒1 h。分析結(jié)果見(jiàn)表4所示，表中礦物質(zhì)催化指數(shù)（MCI）利用公式(4)計(jì)算[19]。

表4 不同煤樣的灰成分分析Table 4 Ash composition analyses of different coal samples

1.3.6 焦中硫含量和賦存形態(tài)分析

配煤焦中硫含量實(shí)驗(yàn)值使用北京今日中科智能科技有限生產(chǎn)的ZK-SF300型智能測(cè)硫儀測(cè)定。根據(jù)參考文獻(xiàn)[9]，配煤焦中硫含量計(jì)算值使用公式(5)計(jì)算，熱解脫硫率實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值分別根據(jù)公式(6)、(7)計(jì)算，脫硫率實(shí)驗(yàn)值減計(jì)算值的差值用符號(hào)DSD表示，硫分實(shí)驗(yàn)值減計(jì)算值的差值用符號(hào)SD表示。焦樣表面硫元素的賦存形態(tài)使用意大利生產(chǎn)的ES-CALAB250型X射線光電子能譜儀檢測(cè)，分析室的真空度為10?7Pa，以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。參考文獻(xiàn) [20, 21]采用XPSPEAK軟件對(duì)XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，圖2為L(zhǎng)L+HCG-D1的XPS光譜分峰擬合圖，其余樣品的XPS譜圖采用相同方法進(jìn)行擬合。S 2p峰結(jié)合能位置如下:黃鐵礦硫(158.7–159.6) eV、硫化物硫(161.2–163.6) eV、噻吩類硫(164.0–164.4) eV、亞砜類硫(165.0–166.0) eV、砜類硫(167.0–168.3) eV、硫酸鹽硫等其他無(wú)機(jī)硫 (> 168.4) eV。

圖2 LL+HCG-D1 焦樣的 XPS 光譜分峰擬合圖Figure 2 XPS spectrum peak fitting diagram of LL+HCG-D1 coke

式中，S*表示焦炭中計(jì)算硫含量(%)；Si是i焦中硫含量 (%)；Yi是i焦的焦產(chǎn)率 (%)；Pi是i在配煤方案中的比例(%)。

式中，D1(D2)為實(shí)驗(yàn)（計(jì)算）熱解脫硫率(%)，Y(Y*)為實(shí)驗(yàn)（計(jì)算）焦產(chǎn)率 (%)，Scoke(S*coke)為實(shí)驗(yàn)（計(jì)算）焦中硫含量 (%)，Scoal(S*coal)為實(shí)驗(yàn)（計(jì)算）煤中硫含量(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣煤分選組分的煤巖組成和熱失重行為

表5為氣煤及其分選組分的煤巖分析和黏結(jié)指數(shù)。兩種氣煤的工業(yè)分析和元素分析相近（表1），但是煤巖參數(shù)具有較大差異，HCG-R相比于LNR具有較高的鏡質(zhì)組含量。利用重介質(zhì)分選法可以獲得富鏡質(zhì)組的低密度組分和富惰質(zhì)組的高密度組分，HCG-D1、LN-D1中的鏡質(zhì)組含量較原煤提高了10.61%和8.15%。黏結(jié)指數(shù)是指煙煤受熱后形成膠質(zhì)體黏結(jié)自身和惰性物料的能力，與膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量有關(guān)，與鏡質(zhì)組含量具有很好的相關(guān)性，G值隨著鏡質(zhì)組含量的增加而增大。圖3為氣煤及其分選組分的TG及DTG曲線，兩種氣煤與各自分選組分之間的初始失重溫度、最大失重溫度和熱解終止溫度沒(méi)有明顯的變化，但是失重量和最大失重速率具有明顯差異，隨著鏡質(zhì)組含量的增多其失重量和最大失重速率變大，揮發(fā)分釋放增多，說(shuō)明鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組的熱反應(yīng)活性高，熱解特性好，熱解過(guò)程中易斷鍵分解，失重量較大。

圖3 氣煤分選組分的 TG 及 DTG 曲線Figure 3 TG and DTG curves of gas coal and its separation components

表5 氣煤及其分選組分的煤巖分析和黏結(jié)指數(shù)Table 5 Maceral analysis and caking index of gas coal and its separation components

2.2 氣煤分選組分對(duì)高硫煤熱解硫變遷的調(diào)控作用

表6為氣煤分選組分單獨(dú)熱解所得焦產(chǎn)率和脫硫率。氣煤各分選組分的焦產(chǎn)率隨著分選密度的增加而增大，與樣品中鏡質(zhì)組含量呈負(fù)相關(guān)，與惰質(zhì)組和礦物質(zhì)含量呈正相關(guān)。一方面惰質(zhì)組在熱解過(guò)程中的熱解活性低，少量有機(jī)質(zhì)生成氣體釋放，而大部分留在焦炭中；另一方面，礦物質(zhì)在焦炭中的滯留會(huì)影響焦產(chǎn)率。兩種氣煤及分選組分的熱解脫硫率差異較為明顯，HCG-R各分選組分比LN-R各分選組分的脫硫率偏高，且HCG-D1組分的脫硫率最高，這主要是由于其鏡質(zhì)組含量高，產(chǎn)生的揮發(fā)分含量較多，更多的含氫自由基與硫自由基結(jié)合隨揮發(fā)分釋放，降低了焦中硫含量。但是，LN-D1組分的脫硫率低于LN-R，這主要是由于LN-R煤中黃鐵礦硫含量占總硫的53.8%（表1），而黃鐵礦作為煤中礦物質(zhì)的一部分其相對(duì)密度較大，分選后主要分布在密度最大的D5組分中且可在熱解過(guò)程中分解以含硫氣體進(jìn)行釋放，因此，低密度組分(LN-D1)的黃鐵礦硫少而有機(jī)硫含量占比較多，導(dǎo)致脫硫率低于LN-R，這也與已有研究報(bào)道結(jié)果一致[10]。

表6 氣煤及分選組分的焦產(chǎn)率和脫硫率Table 6 Coke yield and sulfur removal rate of gas coal and separation components

圖4為不同配煤方案得到的焦中硫含量和脫硫率，為了更好地對(duì)比分析，配煤方案中氣煤及其分選組分的配入比例（25%）保持不變。可以看出，隨著配入的氣煤分選組分密度的增加，配合煤焦中硫含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且HCG-D1和LN-D1代替各自原煤與高硫煤共熱解焦中硫含量降低。從煤巖組成和熱重曲線可以看出，D1組分比原煤的鏡質(zhì)組含量高，在熱解過(guò)程中會(huì)釋放更多的揮發(fā)分，一方面，揮發(fā)分中富含的含氫基團(tuán)會(huì)穩(wěn)定含硫自由基形成含硫氣體進(jìn)行釋放；另一方面，揮發(fā)分中富氫組分可以催化促進(jìn)更多C?S斷裂，并增加硫自由基與含氫自由基結(jié)合的概率[9]，進(jìn)而導(dǎo)致焦中硫含量降低。對(duì)比LN-R各分選組分和HCG-R各分選組分的配煤焦中硫含量，LN-R各分選組分配入高硫煉焦煤后熱解焦中硫含量顯著偏高，揮發(fā)分相近的兩種氣煤對(duì)同種高硫煉焦煤焦中硫分的調(diào)控存在顯著的差異性。圖5為不同配煤焦中形態(tài)硫的分布，可以看出，HCG-R各分選組分與高硫煉焦煤熱解生成的焦中以噻吩類硫和亞砜類硫?yàn)橹?，而LN-R各分選組分與高硫煉焦煤熱解生成的焦炭中除了噻吩類硫和亞砜類硫外，硫酸鹽硫占比也相對(duì)較高。

圖5 不同配煤焦中形態(tài)硫分布Figure 5 Distribution of sulfur forms in different coal blend cokes

圖6為不同配煤焦中硫含量和脫硫率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值?？梢钥闯觯矡峤膺^(guò)程中HCGR各分選組分的配入使焦中硫含量的實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值，而LN-R各分選組分的配入使焦中硫含量實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，說(shuō)明高揮發(fā)分煤對(duì)高硫煤硫分的調(diào)控作用不是簡(jiǎn)單的單種煤熱解過(guò)程的疊加，而是煤樣自身結(jié)構(gòu)特性，堿性和酸性礦物質(zhì)等共同作用的結(jié)果。首先采用13C NMR對(duì)氣煤及其分選組分的有機(jī)碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖7所示，由于煤樣有機(jī)碳結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)雜性，對(duì)所得到的核磁譜圖進(jìn)行分峰擬合，圖8為HCG-R的13C NMR擬合譜圖，其他樣品利用同一方法得到，相應(yīng)的擬合結(jié)果如表7所示。氣煤分選組分隨著密度的增加芳香碳比例逐漸增加，而脂肪碳比例依次下降，芳環(huán)中非質(zhì)子化碳所占比重增加，因此，高密度組分的分子排列規(guī)則且芳構(gòu)化程度高，導(dǎo)致熱解過(guò)程反應(yīng)活性低。從圖3可以看出，兩種氣煤分選組分隨著密度的增加失重量逐漸變少，揮發(fā)分釋放變少，導(dǎo)致對(duì)硫分的調(diào)控作用減弱，因此，隨著配入氣煤分選組分密度的增加，與高硫煤共熱解焦中硫含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)（圖4）。與LN-R不同分選組分相比，HCG-R不同分選組分的脂肪碳更為豐富，熱解過(guò)程中能夠產(chǎn)生更多的含氫自由基并穩(wěn)定含硫自由基使其生成含硫氣體釋放[9]，因此，配入高硫煉焦煤后熱解焦中硫含量較低，這也與圖4所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表7 不同煤樣 13C NMR波譜圖擬合結(jié)果Table 7 Fitting results of 13C NMR spectra of different coal samples

圖4 不同配煤方案焦中硫含量和脫硫率Figure 4 Sulfur content in coke and sulfur removal rate from different coal blending schemes

圖6 不同配煤焦中硫含量和熱解脫硫率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值Figure 6 DSD and SD from different coal blending schemes

圖7 氣煤與分選組分的 13C NMR 譜圖Figure 7 13C NMR spectra of gas coal and separation component

圖8 HCG-R 的 13C NMR 擬合譜圖Figure 8 13C NMR fitting spectra of HCG-R

煤中除了大量的有機(jī)質(zhì)外，還有一部分的礦物質(zhì)，不同煤中礦物質(zhì)種類和含量各不相同。煤熱解過(guò)程中，礦物質(zhì)有可能直接參與反應(yīng)，或者以催化劑等方式參與反應(yīng)影響反應(yīng)過(guò)程，煤中堿性礦物質(zhì)具有在熱解過(guò)程中減少H2S氣體逸出的固硫作用，而酸性礦物質(zhì)能催化煤中有機(jī)硫分解釋放出更多的H2S[22]。從氣煤及其分選組分灰成分分析可以看出（表4），相比HCG-R各分選組分，LN-R各分選組分MCI較高，煤灰中含有更多的Fe、Ca等堿性物質(zhì)，這也是導(dǎo)致LN-R各分選組分配入高硫煤后焦中硫含量顯著偏高的另一個(gè)原因。堿性礦物質(zhì)中的Fe、Ca等會(huì)使硫在熱解過(guò)程中生成FeS、CaS等硫化物和CaSO4等硫酸鹽類物質(zhì)滯留在焦中，這也可由圖5中LN-R各分選組分與高硫煤配煤焦中較多的硫化物硫和硫酸鹽硫得到驗(yàn)證。因此，應(yīng)該關(guān)注高揮發(fā)分氣煤中堿性礦物質(zhì)的含量及其分布情況，選用堿性礦物質(zhì)含量低或者易通過(guò)洗選方法進(jìn)行有效脫除的高揮發(fā)分煤種。

配煤煉焦過(guò)程中，要求配合煤中各單種煤的膠質(zhì)體軟化區(qū)間和溫度間隔能較好地搭接，這樣可使熱解過(guò)程中煤料處于較大范圍的塑性區(qū)間，保證焦炭結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，同時(shí)塑性膠質(zhì)體是氣、液、固三相共存的混合狀態(tài)，影響熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)和傳熱傳質(zhì)行為等[23 ? 25]。為了實(shí)現(xiàn)硫分的脫除和定向調(diào)控，不僅需要提供足夠的活性氫，在C?S鍵斷裂時(shí)及時(shí)穩(wěn)定含硫自由基形成含硫氣體釋放，也要保證氣體釋放過(guò)程中有合適的傳質(zhì)通道，避免含硫氣體與煤基體和礦物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)滯留在焦中。因此，研究塑性區(qū)間膠質(zhì)體的行為規(guī)律對(duì)指導(dǎo)硫分的調(diào)控具有重要意義。圖9和圖10分別為單種煤和配合煤的基氏流動(dòng)度圖，表8和表9分別為單種煤和配合煤的基氏流動(dòng)度參數(shù)。兩種氣煤D1組分的基氏流動(dòng)度最大，HCG-R分選組分的基氏流動(dòng)度優(yōu)于LN-R分選組分。隨著分選密度的增加，鏡質(zhì)組含量的減少，塑性溫度區(qū)間變窄，最大流動(dòng)度下降，膠質(zhì)體熱穩(wěn)定性變差。兩種氣煤及分選組分與高硫煉焦煤共熱解過(guò)程中整體上隨著氣煤鏡質(zhì)組含量的減少，最大流動(dòng)度和區(qū)域面積減少，說(shuō)明配合煤膠質(zhì)體的質(zhì)量不僅變差數(shù)量也在逐漸減少。與LN-R不同分選組分相比，HCG-R不同分選組分與高硫煤共熱解時(shí)塑性溫區(qū)更寬，最大流動(dòng)度更好，說(shuō)明HCG-R不同分選組分對(duì)高硫煤膠質(zhì)體特性具有更好的調(diào)節(jié)作用。熱解過(guò)程中只有發(fā)展到一定階段才有膨脹壓力和揮發(fā)分的產(chǎn)生，在氣、液、固三相組成的膠質(zhì)體階段，煤層對(duì)氣體釋放的阻力最小且恒定，煤在塑性區(qū)間脂肪族結(jié)構(gòu)分解程度增加，形成大量具有中等分子量的塑性物質(zhì)，增加塑性物質(zhì)的流動(dòng)有利于傳氫反應(yīng)，有效穩(wěn)定裂解形成的其余自由基[26 ? 28]。根據(jù)前期研究，塑性溫度區(qū)間 (320–540 ℃)與高硫煤中H2S大量釋放的溫區(qū)部分重疊[10]，當(dāng)塑性溫度區(qū)間變寬時(shí)，氣體釋放處于阻力最小階段的時(shí)間變長(zhǎng)，減少H2S與煤基體發(fā)生二次反應(yīng)的概率，且此時(shí)脂肪族結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的氫自由基及時(shí)穩(wěn)定含硫自由基形成H2S氣體釋放，分選后D1組分與高硫煤共熱解的塑性溫度區(qū)間最寬，使得焦中硫含量最低（圖4）。

表8 不同單種煤的基氏流動(dòng)度參數(shù)Table 8 Gieseler fluidity parameters of different coal samples

表9 不同配合煤的基氏流動(dòng)度參數(shù)Table 9 Gieseler fluidity parameters of different coal blends

圖9 不同單種煤的基氏流動(dòng)度Figure 9 Gieseler fluidity of different coal samples

圖10 不同配合煤的基氏流動(dòng)度Figure 10 Gieseler fluidity of different coal blends

綜上所述，不同氣煤及其分選組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異直接影響與高硫煤共熱解過(guò)程中硫的熱變遷行為，焦中形態(tài)硫的含量和分布發(fā)生了明顯的變化。浮沉處理一方面能富集煤中鏡質(zhì)組含量，熱解過(guò)程產(chǎn)生大量還原性氣體并擴(kuò)寬塑性區(qū)間，活化斷裂高硫煤中部分C?S鍵，并及時(shí)穩(wěn)定含硫自由基促進(jìn)含硫氣體的釋放，改變焦中形態(tài)硫的分布，降低焦中硫含量；另一方面，可以脫除部分黃鐵礦硫和堿性礦物質(zhì)，降低配煤中的硫含量和減弱堿性礦物質(zhì)的固硫作用，從而降低焦中硫含量。因此，在配煤煉焦過(guò)程中利用氣煤的鏡質(zhì)組富集物代替原煤，可以提高高硫煉焦煤的配入比例，利用兩者間的互補(bǔ)性作用，實(shí)現(xiàn)在熱解過(guò)程中對(duì)硫分變遷行為的調(diào)控。

3 結(jié) 論

氣煤不同分選組分中，低密度組分鏡質(zhì)組含量多，脂肪碳比例大，導(dǎo)致熱解反應(yīng)活性比原煤更高，在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生更多的揮發(fā)分并拓寬與高硫煤共熱解時(shí)的塑性區(qū)間，更好地調(diào)控硫分熱變遷行為，降低了焦中硫含量。

揮發(fā)分相近的兩種氣煤及其分選組分炭結(jié)構(gòu)、堿性礦物質(zhì)和膠質(zhì)體特性具有明顯差異，HCGR比LN-R的脂肪碳比例大，熱解過(guò)程中脂肪結(jié)構(gòu)斷裂能產(chǎn)生更多活性氫有利于含硫氣體的釋放，降低焦中硫含量；HCG-R比LN-R的堿性礦物質(zhì)含量少，降低了焦中硫化物硫和硫酸鹽硫的含量，在熱解過(guò)程中更有利于定向調(diào)控硫分的熱變遷行為；與LN-R相比，HCG-R的膠質(zhì)體特性更好，共熱解過(guò)程中最大基氏流動(dòng)度更高，塑性區(qū)間更寬。配煤煉焦過(guò)程中，應(yīng)該同時(shí)考慮揮發(fā)分和礦物質(zhì)對(duì)硫分遷移的影響，可以利用重介質(zhì)分選法富集高揮發(fā)分煤中的鏡質(zhì)組來(lái)調(diào)控高硫煉焦煤熱解硫分變遷行為，使硫更多地釋放到氣相中，從而降低焦中硫含量；同時(shí)，也需要考慮堿性礦物質(zhì)的含量與分散程度，盡量選擇堿性礦物質(zhì)含量低或易去除的煤種。