武樂鵬，宋 強(qiáng)，舒新前

(1.山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030032；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

煤是一種復(fù)雜的混合物，主要有有機(jī)組分和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成。煤的有機(jī)顯微組分主要有鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組三種，由于成煤環(huán)境的變化，煤中有機(jī)顯微組分含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，因而在煤的加工利用過程中產(chǎn)生不同影響[1，2]。關(guān)于煤中不同顯微組分的性質(zhì)、轉(zhuǎn)化及應(yīng)用差異前人已做了大量研究[3-5]，而實(shí)現(xiàn)對(duì)煤的顯微組分結(jié)構(gòu)性質(zhì)、熱轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)是有機(jī)顯微組分的有效分離和回收。

關(guān)于顯微組分的分離與富集研究，前人主要采用浮選的方式進(jìn)行。龍江[6]利用浮選槽考察了進(jìn)氣量、起泡劑、捕收劑、轉(zhuǎn)速和表面活性劑用量對(duì)六道灣煤顯微組分浮選分離影響，獲得了浮物產(chǎn)率64.35%，鏡質(zhì)組含量接近70%。Shu[7]考察了起泡劑、捕收劑對(duì)神府煤顯微組分影響，獲得最高80%鏡質(zhì)組富集率的實(shí)驗(yàn)條件。趙偉[8]考察了礦漿pH對(duì)神府煤顯微組分浮選效果影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V漿pH為3時(shí)，可以獲得浮物鏡質(zhì)組富集率為80.54%，沉物惰質(zhì)組富集率為68.03%。

由于浮選過程中能量輸入和增強(qiáng)，可以提高浮選效果[9]，因而作為一種能量輸入方式，超聲波浮選作業(yè)逐漸在浮選作業(yè)中得到應(yīng)用和發(fā)展。Ozkan[10]考察超聲波對(duì)煤泥浮選效果影響發(fā)現(xiàn)，采用相同藥劑量條件下，超聲波同步浮選比常規(guī)浮選的產(chǎn)品產(chǎn)率和回收較高。與常規(guī)浮選相比，超聲波同步浮選可以實(shí)現(xiàn)煤粒表面灰分的有效清洗，降低產(chǎn)品的灰分[11]。王衛(wèi)東[9]考察了超聲波對(duì)大同煤泥浮選影響發(fā)現(xiàn)，超聲波處理降低了細(xì)泥的罩蓋，有利于提高煤泥疏水性，進(jìn)而增大浮選效率。

基于以上分析可以看出，盡管對(duì)顯微組分的浮選以及煤泥超聲浮選已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，但針對(duì)煤的顯微組分超聲浮選研究還比較少，此外，超聲浮選可以改變煤的理化性質(zhì)[11]，進(jìn)而影響其熱加工性能。為此，本試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自建超聲浮選，考察超聲處理煤的顯微組分浮選及熱解效果，認(rèn)識(shí)超聲處理對(duì)煤的有機(jī)顯微組分影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)煤樣取自神華大柳塔煤礦(DLT)，煤樣密封保存后，分別進(jìn)行工業(yè)分析(GB/T 212—2008)和煤巖分析(GB/T 8899—2013)，其中鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組和礦物質(zhì)分別用V、I、E和M表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，該樣品具有較低灰分和較高揮發(fā)分，是典型的長(zhǎng)焰煤；煤巖組成分析發(fā)現(xiàn)，該樣品的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量較高分別為66.42%和30.04%，殼質(zhì)組和礦物質(zhì)含量較少。

表1 煤樣工業(yè)分析和煤巖組成分析 %

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

超聲波浮選裝置如圖1所示，其中超聲設(shè)備采用深圳太和科技有限公司生產(chǎn)的高頻智能超聲波發(fā)生器(68～120kHz)。浮選機(jī)為吉林煤礦機(jī)械廠設(shè)計(jì)的XFD單槽攪拌式浮選機(jī)。實(shí)驗(yàn)過程中超聲波振子的頻率分別為80、90、100、110kHz。浮選試驗(yàn)流程為首先配置濃度為110g/L的礦漿，然后開啟浮選機(jī)的攪拌功能(1600r/min)和超聲波發(fā)生器；在礦漿攪拌3min后加入油酸(0.5、0.7、0.9和1.1g/L)，在攪拌3min后加入聚乙二醇(0.09、0.11、0.13和0.15g/L)，繼續(xù)攪拌1min后開始充氣，刮泡時(shí)間為3min；最后將獲得的精礦和尾礦進(jìn)行清洗、干燥和觀察。浮選試驗(yàn)每組進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)。其中鏡質(zhì)組富集率計(jì)算方法如下：

圖1 超聲波浮選裝置示意圖

煤的SEM分析采用徳國(guó)FEI Verios 460觀察，SEM分辨率為1nm，放大2500倍，工作電壓15kV。

1.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)1.2的介紹，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分別考察不同油酸(捕收劑)、聚乙二醇(起泡劑)用量及超聲波頻率對(duì)浮選鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的富集率影響。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇合適的捕收劑、起泡劑及頻率為相應(yīng)變量，將鏡質(zhì)組富集率作為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面分析軟件進(jìn)行分析[12]，獲得最佳的浮選試驗(yàn)參數(shù)。

1.4 熱重實(shí)驗(yàn)

將超聲處理前后的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行熱重分析，以獲得超聲處理對(duì)煤的顯微組分熱轉(zhuǎn)化特性的影響。熱重實(shí)驗(yàn)在美國(guó)TA儀器生產(chǎn)的SDTQ600型熱綜合分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中使用N2做載氣，流量為20mL/min，實(shí)驗(yàn)升溫速率為20℃/min，溫度范圍為室溫～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選單因素實(shí)驗(yàn)

捕收劑用量對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響如圖2所示?？疾觳妒談┯昧繉?duì)鏡質(zhì)組富集率影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為90kHz。由圖2可知，當(dāng)捕收劑用量分別為0.5、0.7、0.9和1.1g/L時(shí)，鏡質(zhì)組富集率分別為63.32、65.67、75.08和71.03%，當(dāng)捕收劑用量小于0.9g/L時(shí)，增加捕收劑用量鏡質(zhì)組富集率提高，超過0.9g/L時(shí)增加捕收劑用量使鏡質(zhì)組富集率降低，這可能是捕收劑增加，鏡質(zhì)組的富集能力增加，而過高的捕收劑作用在顆粒表面發(fā)生多層吸附，減少了指向溶液的非極性基比例，降低了顆粒疏水性和可浮性[13]。

圖2 捕收劑對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響

在獲得最佳捕收劑條件下考察不同起泡劑用量對(duì)鏡質(zhì)組富集率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，當(dāng)起泡劑用量為0.11g/L時(shí)鏡質(zhì)組富集率最大，過高的起泡劑使得雙電層的擴(kuò)散層被反向電荷離子壓縮，降低液膜厚度，從而使得泡沫穩(wěn)定性變差[14]，最終降低鏡質(zhì)組富集率。

圖3 起泡劑對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響

在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L條件下考察不同超聲波頻率對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖4表明，增加超聲頻率可以提高鏡質(zhì)組富集率，這主要是由于超聲振動(dòng)增加，使得浮選槽中氣泡尺寸減小，而小氣泡容易發(fā)生礦化，從而提高富集效果[15]。當(dāng)超聲頻率過高時(shí)，會(huì)影響礦漿的空化效應(yīng)，從而降低浮選效果[9]。當(dāng)在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為100kHz時(shí)，獲得最大的鏡質(zhì)組富集率，為76.98%。

圖4 超聲頻率對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響

對(duì)比使用超聲波處理(頻率100kHz)前后浮選精煤顆粒表面形貌(圖5)可以看出，在不使用超聲處理的煤表面(圖5(a))存在礦物質(zhì)顆粒，這些吸附的礦物質(zhì)不利于浮選捕收劑與煤的吸附作用，可能會(huì)降低煤的浮選效果。而通過超聲波處理后煤表面(圖5(b))變得光滑，這表明超聲處理實(shí)現(xiàn)了煤的清潔作用，減少了顆粒表面的罩蓋作用，有利于煤與浮選藥劑的結(jié)合，從而提高分選效果。浮選的鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的紅外光譜如圖6所示。由圖6可知，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的FTIR譜圖相似，特征峰位置接近。位于3600～3700cm-1處為羥基吸收峰，鏡質(zhì)組在此處吸收峰強(qiáng)度比惰質(zhì)組強(qiáng)，這表明鏡質(zhì)組含氧官能團(tuán)較多；位于956～1050cm-1處峰表示醇、酚C—O振動(dòng)，鏡質(zhì)組在此處吸收峰強(qiáng)度比惰質(zhì)組強(qiáng)，這與—OH吸收峰處分析結(jié)果一致，表明鏡質(zhì)組含氧量高于惰質(zhì)組。位于3000～3113cm-1處吸收峰表示芳烴H的伸縮振動(dòng)，兩種組分在此處的差別不大；位于2800～3000cm-1處吸收峰表示—CH3、—CH2、—CH的伸縮振動(dòng)，位于1369～1521cm-1處峰表示—CH3、—CH2的對(duì)稱振動(dòng)，兩處峰具有較高的相關(guān)性，且鏡質(zhì)組的伸縮振動(dòng)強(qiáng)于惰質(zhì)組；位于1500～1700cm-1處峰與煤的芳環(huán)骨架振動(dòng)有關(guān)，有圖可知，惰質(zhì)組的振動(dòng)峰強(qiáng)度高于鏡質(zhì)組，這表明浮選惰質(zhì)組的芳烴含量高于鏡質(zhì)組，變質(zhì)程度增加。

圖5 超聲處理前后煤的SEM圖

圖6 浮選鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的紅外光譜圖

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由單因素實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)捕收劑和起泡劑用量為0.9g/L和0.11g/L，超聲波頻率為100kHz時(shí)，獲得最大的鏡質(zhì)組富集率，為此響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)置捕收劑用量為0.73、0.9、1.0和1.07g/L，起泡劑用量為0.09、0.10、0.11和0.12g/L，超聲波頻率為91.59、95、100、105和108kHz。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見表2。

由Design Expert 10軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分析方法見文獻(xiàn)[16]，獲得了如下鏡質(zhì)組富集率預(yù)測(cè)模型方程。

Y=75.24+1.52A+0.094B+0.14C+0.32AB-

0.25AC-0.17BC-2.48A2-1.20B2-0.52C2

其中，Y、A、B和C分別表示鏡質(zhì)組富集率、捕收劑用量、起泡劑用量和超聲波頻率。

由軟件分析可知，該模型失擬項(xiàng)P為0.0047(小于0.05)，說明在95%置信水平下擬合回歸方程的關(guān)系式顯著的，且從圖7可以看出擬合預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際值基本一致，具有較高的擬合度。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果

圖7 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比

通過軟件分析獲得了最大鏡質(zhì)組富集率實(shí)驗(yàn)條件為捕收劑用量為0.93g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲波頻率為103.37kHz，在此條件下預(yù)測(cè)最大鏡質(zhì)組富集率可達(dá)79.27%，進(jìn)一步通過三次預(yù)測(cè)條件下浮選試驗(yàn)，獲得了鏡質(zhì)組富集率為78.75%。此外，通過分析3個(gè)實(shí)驗(yàn)條件交互作用(P值)及對(duì)鏡質(zhì)組富集率影響如圖8所示，可以看出，捕收劑用量(A)、起泡劑用量(B)和超聲波頻率(C)兩兩間的P值分別為0.5798(AB)、0.6647(AC)和0.7615(BC)，這說明這三個(gè)實(shí)驗(yàn)條件間不存在明顯的交互作用。

2.3 超聲處理對(duì)顯微組分熱轉(zhuǎn)化影響

對(duì)超聲波處理前后的浮選精煤(鏡質(zhì)組)和尾煤(惰質(zhì)組)進(jìn)行熱重分析，研究超聲處理對(duì)顯微組分熱轉(zhuǎn)化的影響。超聲處理前的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別用V和I表示，超聲處理后的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別用UV和UI表示，超聲處理對(duì)顯微組分熱重影響如圖9所示。

由圖9分析可知，浮選精煤和尾煤的熱重曲線差異明顯，其中浮選精煤中的鏡質(zhì)組失重量大于尾煤中的惰質(zhì)組，在600℃時(shí)，二者失重率分別為27.51%和21.84%。這主要是由于鏡質(zhì)組芳香度較小，所含的脂肪氫較多，熱解過程中脂肪烴更容易斷裂形成揮發(fā)分。對(duì)比鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的DTG曲線可以看出，鏡質(zhì)組具有更高的失重速率。鏡質(zhì)組失重率大于惰質(zhì)組失重率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)論一致[1]。分析認(rèn)為超聲處理的強(qiáng)清洗作用可以有效去除煤粒表面的礦物質(zhì)(如黃鐵礦、方解石)[17]，而煤中礦物質(zhì)通常認(rèn)為具有促進(jìn)熱解的作用[18]，因此鏡質(zhì)組經(jīng)過超聲處理后熱解失重降低；對(duì)比超聲處理后浮選的精煤鏡質(zhì)組和尾煤惰質(zhì)組變化可以看出，超聲處理降低了鏡質(zhì)組的失重率和最大失重速率，而超聲處理對(duì)浮選尾煤的惰質(zhì)組失重率和失重速率影響不大。

圖8 鏡質(zhì)組富集率響應(yīng)曲面

圖9 超聲處理對(duì)顯微組分熱重影響

表3 熱重動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)活潑熱分解階段(350～550℃)四種樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，動(dòng)力學(xué)分析相關(guān)系數(shù)均大于0.96，這表明擬合相關(guān)度較高，結(jié)果可信。四種樣品活化能大小順序?yàn)镮>UI>UV>V，熱解活化能大小順序與該溫度段四種樣品的失重規(guī)律一致，即鏡質(zhì)組失重率大于惰質(zhì)組，而經(jīng)過超聲處理后鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的活化能增加，失重降低。此外，由于補(bǔ)償相應(yīng)，指前因子與活化能大小順序一致。

3 結(jié) 論

1)浮選單因素實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為100kHz時(shí)，獲得最大的鏡質(zhì)組富集率，為76.98%。

2)通過響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析可知當(dāng)捕收劑用量為0.93g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲波頻率為103.37kHz，可實(shí)現(xiàn)鏡質(zhì)組79.27%富集率。交互作用分析表明，上述三個(gè)條件不存在明顯的交互作用。

3)對(duì)比超聲處理前后浮選精煤鏡質(zhì)組和尾煤惰質(zhì)組熱重曲線可以看出，超聲處理可以明顯降低鏡質(zhì)組的失重率和最大失重速率，而對(duì)惰質(zhì)組影響不大。