劉宜萍，趙云良，陳天星，李洪強(qiáng)，宋少先

(1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

中國(guó)不僅是一個(gè)煤炭生產(chǎn)大國(guó)，而且是煤炭的消費(fèi)大國(guó)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的同時(shí)對(duì)能源需求也日漸提高，進(jìn)而導(dǎo)致煤炭產(chǎn)量大幅上升[1-3]。近年來(lái)，由于采煤的機(jī)械化程度的提升，原煤中所夾雜的脈石礦物含量急劇升高，對(duì)煤炭的洗選過(guò)程產(chǎn)生了諸多不利影響[4，5]。常見(jiàn)的脈石礦物主要是黏土礦物，其中包括高嶺石、蒙脫石和伊利石，黏土礦物表面一般帶負(fù)電，并且具有較好的親水性，常與煤泥發(fā)生凝聚，在洗選過(guò)程中易產(chǎn)生大量的細(xì)泥顆粒[6，7]。這不但影響了浮選精煤產(chǎn)率，嚴(yán)重者更會(huì)導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行[8]。

為了解決這一問(wèn)題，眾多研究者對(duì)煤浮選體系中礦物顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)，如表面電性[9]進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)在煤浮選體系中加入離子可以改變體系表面張力，影響氣泡兼并，減小煤顆粒之間以及顆粒與氣泡之間的靜電排斥作用，這在一定程度上提高了煤的回收率[10，11]。在浮選體系中加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)可以降低煤的電動(dòng)電位，并提高氧化煤浮選的精煤產(chǎn)率[12]。Ozdemir等[13]在對(duì)無(wú)機(jī)電解質(zhì)溶液中的煤泥浮選行為進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)鹽溶液的存在使煤泥的浮選行為得到強(qiáng)化。

在煤泥浮選動(dòng)力學(xué)研究中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞著浮選速率常數(shù)K，如K值的分布、變化等進(jìn)行了廣泛而深入的研究[14-16]。煤泥浮選動(dòng)力學(xué)研究是煤泥浮選過(guò)程研究非常重要的方面[17]。然而，用浮選動(dòng)力學(xué)的方法研究添加離子對(duì)煤浮選的影響還不夠深入，本文主要研究改變pH和加入各價(jià)離子對(duì)煤和高嶺石的表面電性影響及對(duì)煤浮選動(dòng)力學(xué)的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用煤來(lái)自安徽某礦廠。煤泥工業(yè)分析具體的測(cè)定方法按照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)進(jìn)行。采用(GB/T 19093—2003)的煤礦篩析方法得到表1實(shí)驗(yàn)粒度結(jié)果。表1中列出了原礦中各粒級(jí)的產(chǎn)率及灰分(Ad)，平均灰分為27.82%，粒度小于0.045mm時(shí)灰分最高達(dá)到35.13%。

表1 原礦各粒級(jí)產(chǎn)率及灰分

試驗(yàn)樣品的X 射線衍射圖譜如圖1所示，圖1(a)為原礦的X射線衍射圖譜，圖1(b)為用(GB/T 212—2008)方法分析原礦后的X射線衍射圖譜。由圖可看出，原礦中非晶質(zhì)礦物含量較多，晶體礦物以高嶺土為主，另外還含有白云石、石英。煤完全燒盡，余下了高嶺土和少量的石英。

圖1 XRD分析結(jié)果

捕收劑為煤油；起泡劑為MIBC；乳化劑為OP-10；pH調(diào)整劑為HCl；氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純。

1.1.2 試驗(yàn)藥劑

捕收劑為煤油；起泡劑為MIBC；乳化劑為OP-10；pH調(diào)整劑為HCl；氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 常規(guī)浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

試驗(yàn)前樣品經(jīng)超聲處理10min后進(jìn)行低溫烘干，留待備用。試驗(yàn)選用XFDIII 0.5L實(shí)驗(yàn)室浮選機(jī)。每次試驗(yàn)加入超聲處理后50g樣品到浮選槽中。首先，礦漿預(yù)先潤(rùn)濕120s。潤(rùn)濕后，將捕收劑和起泡劑依次加入到礦漿中。捕收劑和起泡劑的作用時(shí)間是180s。作用時(shí)間結(jié)束后，進(jìn)行充氣使礦漿表面形成礦化泡沫。浮選過(guò)程分為五個(gè)階段，共持續(xù)210s在浮選過(guò)程中分別在10s、30s、70s、30s和210 s時(shí)連續(xù)收集5個(gè)浮選精礦產(chǎn)品。過(guò)濾浮選精礦和尾礦，在80℃下干燥并稱重以進(jìn)行灰分分析。葉輪轉(zhuǎn)速2000r/min，捕收劑用量260g/t，起泡劑用量為200g/t，空氣流速保持恒定在0.6m3/h。

1.2.2 改變pH值浮選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在常規(guī)浮選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在礦漿預(yù)潤(rùn)濕的過(guò)程中加入HCl調(diào)節(jié)pH分別至pH=3、pH=5.5、pH=7.2，其他條件不變進(jìn)行浮選。

1.2.3 添加離子浮選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在常規(guī)浮選動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在礦漿預(yù)潤(rùn)濕的過(guò)程中分別加入NaCl(0.5mol/L)、CaCl2(0.03mol/L)、FeCl3(0.0075mol/L)。加入NaCl的礦漿的pH為8.5，因此其空白對(duì)照為不加離子時(shí)礦漿pH=8.5；加入CaCl2后的礦漿pH為7.2，因此其空白對(duì)照為不加離子時(shí)調(diào)節(jié)pH至7.2；加入FeCl3后礦漿pH為2.3，因此其空白對(duì)照為不加離子時(shí)調(diào)節(jié)pH值2.3。其他的浮選條件不變。

1.2.4 浮選動(dòng)力學(xué)的浮選速率計(jì)算方法

浮選動(dòng)力學(xué)根據(jù)浮選時(shí)間研究浮選物質(zhì)的變化。浮選速率使用廣泛的計(jì)算公式有[18]：一階方程(a)，二階方程(b)，非整數(shù)階方程(c)，擬合得到的速率常數(shù)K1、K2、K3。

一階方程(n=1)：如果n=1，方程 (1)采取的形式：

(1)

式中，C0為浮選機(jī)中煤的初始質(zhì)量；C為浮選槽中剩余的煤質(zhì)量；K1為一級(jí)浮選速率常數(shù)。

二階方程(n=2)：如果方程 (1)在界限t=0，C=C0和t=t，C=C之間積分，得：

(2)

式中，K2為二級(jí)浮選動(dòng)力常數(shù)。

非整數(shù)階方程得：

R=(C0-C)/C0

(3)

R0=(C0-C∞)/C0

(4)

(5)

根據(jù)式(1)—式(5)計(jì)算所得的K1、K2、K3及其擬合度R2見(jiàn)表2，由表2可知各pH和各離子的K3擬合度最高達(dá)到0.95以上，遠(yuǎn)高于K1、K2的擬合度，因此，采用K3來(lái)表征浮選速率。

表2 各pH及各離子浮選速率及擬合度

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH對(duì)煤浮選的影響

不同pH對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響如圖2所示，其中，圖2(a)顯示了煤回收率隨時(shí)間的變化規(guī)律，隨著時(shí)間的增加，煤的回收率增長(zhǎng)迅速，至100s時(shí)開(kāi)始變緩，其中在pH為5.5時(shí)煤回收率的始終高于其他pH，而pH為3和7.2的煤的回收率浮選動(dòng)力學(xué)曲線大致相同。圖2(b)顯示了灰分的回收率隨時(shí)間的變化規(guī)律，隨著時(shí)間的增加，灰分的增長(zhǎng)迅速，在60 s時(shí)開(kāi)始放緩，pH為5.5和7.2時(shí)灰分的回收率明顯低于pH為3時(shí)。這是由于在pH為3時(shí)，煤和高嶺土二者發(fā)生了靜電吸附形成了煤泥罩蓋(在pH=3時(shí)，煤的表面電性是負(fù)值[10]，而高嶺土的表面電性是正值[6])，進(jìn)而產(chǎn)生了煤和灰分共同上浮的現(xiàn)象，即煤和灰的回收率出現(xiàn)了同時(shí)增加的現(xiàn)象；而在pH=5.5和7.2時(shí)，煤和高嶺土的表面電性都是負(fù)值，產(chǎn)生了靜電排斥作用，沒(méi)有出現(xiàn)煤泥罩蓋現(xiàn)象，灰分的上浮率減少，所以灰分的回收率較低。

圖2 不同pH對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響

根據(jù)圖2(c)灰分的回收率隨煤的回收率的變化可以看出隨著煤的回收率的增加灰分的回收率也在增加，在pH為 5.5和7.2時(shí)隨著煤的回收率的增大，灰分回收率要小于pH為3。這表明了pH為5.5和7.2對(duì)煤的浮選回收有促進(jìn)作用，并且pH為5.5時(shí)促進(jìn)作用最大；圖2(d)的浮選速率圖顯示了不同pH條件下煤和灰分的上浮速率。可以看到，在全部pH條件下灰分的浮選速率始終低于煤的浮煤的浮選速率和灰分的浮選速率差值也最大。而在pH=3時(shí)，煤和高嶺土的浮選速率差值最小，這也是由于在此pH下發(fā)生了煤泥罩蓋。

2.2 不同離子對(duì)煤浮選的影響

2.2.1 NaCl對(duì)煤浮選的影響

氯化鈉對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響如圖3所示，圖3(a)、(b)浮選動(dòng)力學(xué)曲線中顯示了隨著時(shí)間的增加，煤的回收率和灰分的回收率都會(huì)增加，而在浮選時(shí)加入NaCl會(huì)使煤和灰分的回收率都有一定程度的上升，總的增加率分別為7.0%和14.0%。通過(guò)對(duì)比去離子水和NaCl溶液中的煤泥體系特征發(fā)現(xiàn)了鹽溶液的存在可以強(qiáng)化煤泥的浮選行為[19]；圖3(c)顯示了隨著煤的增加，灰分的回收率也在增加，而添加氯化鈉會(huì)使得灰分增加得更多，在浮選體系中加入NaCl對(duì)灰分回收率的提高效果要高于煤；圖3(d)顯示了在浮選中加入NaCl會(huì)使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時(shí)也會(huì)增大其浮選速率的差值。煤浮選回收率的升高是因?yàn)榧尤隢aCl降低了煤和高嶺石的zeta電位，從而降低了煤顆粒之間的靜電排斥力，使得顆粒團(tuán)聚、粒徑增加，最終導(dǎo)致煤的回收率增加[20]。

圖3 氯化鈉對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響

2.2.2 CaCl2對(duì)煤浮選的影響

CaCl2的加入會(huì)使得礦漿的pH呈中性(pH=7.2)。氯化鈣對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響如圖4所示，由圖4(a)、(b)浮選動(dòng)力學(xué)曲線可知，加入CaCl2后，隨著時(shí)間的增加，煤和灰分的回收率都在上升，總的上升率分別為8.2% 和12.5%。從圖4(c)可看出加入鈣離子對(duì)灰分回收率的提高作用要大于煤，圖4(d)顯示了在浮選中加入氯化鈣會(huì)使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時(shí)煤的浮選速率和灰分的浮選速率差值也增大了，浮選精煤的產(chǎn)率，尾煤的灰分以及可燃體回收率都在慢慢增加，與此同時(shí)，浮選精煤的灰分也有升高的趨勢(shì)。加入CaCl2會(huì)使煤粒表面的Zeta 電位降低，從而導(dǎo)致煤粒表面水化膜厚度降低，水化作用減弱，進(jìn)而增強(qiáng)了煤泥的疏水性，提高其可浮性，最終使煤泥的浮選效率增加[19]。

圖4 氯化鈣對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響

2.2.3 FeCl3對(duì)煤浮選的影響

圖5 氯化鐵對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響

FeCl3的加入會(huì)使得礦漿的pH呈酸性(pH=2.3)。氯化鐵對(duì)含高嶺土煤泥浮選的影響如圖5所示，圖5(a)顯示了在浮選時(shí)加入FeCl3后，煤的回收率浮選動(dòng)力學(xué)曲線高于不加FeCl3時(shí)的曲線，并且會(huì)使煤的回收率升高，總的升高率升高12.2%；圖5(b)顯示了在浮選時(shí)加入FeCl3會(huì)使灰分回收率的浮選動(dòng)力學(xué)曲線高于不加的曲線，總的灰分升高9%；由圖5(c)可發(fā)現(xiàn)隨著煤的回收率的升高，在浮選時(shí)加入氯化鐵會(huì)使灰分的上浮率更快；圖5(d)顯示了在浮選中加入FeCl3會(huì)使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時(shí)它們的差值幾乎不變，由于親水基的存在，煤的表面呈負(fù)電性，在浮選礦漿中加入少量FeCl3可降低煤的電動(dòng)電位，提高煤的可浮性[6]。

3 結(jié) 論

1)在煤浮選的過(guò)程中礦漿的pH會(huì)影響煤的浮選速率以及灰分的浮選速率，在pH為5.5時(shí)，灰分的回收率隨著煤的回收率的增大上升的少，并且煤的浮選速率和灰的浮選速率的差值大，所以煤的浮選在pH為5.5時(shí)效果較好。

2)通過(guò)浮選動(dòng)力學(xué)的方式更加清楚的說(shuō)明了一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子對(duì)煤和灰分的回收率有促進(jìn)作用?？偟膩?lái)說(shuō)，離子的加入對(duì)灰分回收率的促進(jìn)效果大于對(duì)煤回收率的促進(jìn)效果。