李慧婷

摘要：采用電化學(xué)氧化法，以Ti/PbO2-F電極為陽(yáng)極，Ti為陰極，對(duì)模擬茜素紅染料廢水進(jìn)行了電化學(xué)降解研究。討論了電流密度、溫度、隔膜以及電解質(zhì)種類對(duì)茜素紅降解脫色的影響。結(jié)果表明：20 ℃、電流密度為50 mA/cm2、Cl-濃度為2 g/L、無(wú)隔膜條件下，COD和色度的去除率達(dá)82%和81%。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化法;Ti/PbO2電極;茜素紅;降解

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，大部分印染企業(yè)嚴(yán)格遵守廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，但仍有部分企業(yè)由于污水處理設(shè)備成本高、處理效果不達(dá)標(biāo)等原因存在偷排現(xiàn)象，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此印染廢水的處理也受到人們的極大關(guān)注。茜素紅是廣泛應(yīng)用在紡織工業(yè)中的一種人工合成蒽醌染料， 具有水溶性和高穩(wěn)定[1]， 排放到河流中會(huì)影響到人類健康和水生生物的生存。這類染料有毒難降解物質(zhì)多、可生化性差，增加了這類廢水的處理難度，因此尋找一種新的更加有效的廢水處理技術(shù)很有必要[2]。電化學(xué)氧化過(guò)程一般通過(guò)多步過(guò)程產(chǎn)生羥基自由基（.OH），這些自由基有很強(qiáng)的氧化性，可以把有機(jī)物氧化成可降解的小分子或CO2和H2O，破壞發(fā)色體系，使染料脫色。本研究采用電化學(xué)氧化法，以蒽醌染料代表茜素紅為研究對(duì)象，研究了電流密度、隔膜、溫度、氯離子濃度對(duì)茜素紅模擬染料廢水降解效果的影響，探討PbO2-F電極電催化氧化處理茜素紅模擬染料廢水的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器有571-1型COD消解裝置、571型化學(xué)需氧量分析儀、Maya 2000 Pro紫外吸收儀、8511B型恒電流（壓）儀、Parstat 2273電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)主要試劑有蒸餾水、茜素紅、濃硫酸、重鉻酸鉀、氯化鈉、硝酸銀、硫酸鈉，常用試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

以2×2cm2的Ti/PbO2-F電極為陽(yáng)極，3×3cm2的Ti為陰極，用去離子水配置茜素紅溶液，以0.2M的硫酸鈉為支持電解質(zhì)，控制電極間距為1.0cm，磁力攪拌，用恒電位儀恒電流電解，每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定COD（化學(xué)耗氧量），染料的脫色率，電壓等重要參數(shù)。降解裝置如圖1所示。

1.3分析方法及計(jì)算公式

（1）脫色率

其中X：染料的脫色率;A0：染料初始的吸光度;A：染料取樣時(shí)的吸光度。

（2）COD

采用重鉻酸鉀法（GBll914-1989）

（3）平均電流效率（Average current efficiency ACE）

其中COD0：初始時(shí)刻的COD（g/L）;CODt（g/L）：t時(shí)刻COD;F：96，487 C/mol;I：電流密度;t：處理時(shí)間（s）;V：處理體積（L）。

2 結(jié)果與討論

2.1電流密度對(duì)降解效果的影響

圖2表示的是電流密度對(duì)降解效果的影響。從圖中可以看出，在高電流密度下，COD和色度的去除率增加。這是由于電極表面發(fā)生H2O→（OH·）+H+，隨電流密度的增加形成的（OH·）速率增加。但增大到60mA/cm2時(shí)，色度和COD的去除率卻降低，這是由于析氧副反應(yīng)加強(qiáng)。ACE在50mA/cm2時(shí)最高，60mA/cm2最低，這種變化也是由于析氧副反應(yīng)的發(fā)生。50mA/cm2電流密度下降解效果最佳。

2.2溫度對(duì)染料降解效果的影響

圖3溫度對(duì)COD去除率及色度的影響如圖所示。從圖可以看出，溫度升高降解效果減弱。一般情況溫度升高，電化學(xué)氧化的速率會(huì)增加，但是溫度升高同時(shí)會(huì)導(dǎo)致析氧副反應(yīng)增加，發(fā)生如下反應(yīng)：H2O-2e→2H++1/2O2。因此，升高溫度同時(shí)加速電化學(xué)氧化有機(jī)污染物也會(huì)加速析氧副反應(yīng)，哪個(gè)反應(yīng)占主導(dǎo)地位取決于有機(jī)污染物的性質(zhì)和反應(yīng)時(shí)的溫度。同時(shí)，升高溫度，ACE降低，說(shuō)明溫度升高，副反應(yīng)加劇，電流效率降低。

2.3隔膜對(duì)降解效果的影響

在30mA/cm2電流密度下，對(duì)100mg/L的模擬染料在有隔膜的電解槽內(nèi)進(jìn)行恒電流降解，調(diào)節(jié)pH為3，陰陽(yáng)極別為100mL。

加隔膜后陽(yáng)極色度比不加隔膜的低，陰極的COD和色度基本沒(méi)變。反應(yīng)結(jié)束后陽(yáng)極的pH降為1.58，陰極的pH升高為12.86，在陰極發(fā)生2H++2e→H2，陽(yáng)極發(fā)生析H2O-2e→2H++1/2O2。茜素紅的降解分為兩步，首先茜素紅在陽(yáng)極開(kāi)環(huán)氧化為小分子有機(jī)物，其次小分子有機(jī)物在降解為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。吸光度是在260nm處測(cè)得的，260nm處是蒽環(huán)的特征吸收峰，加入隔膜后陽(yáng)極區(qū)吸光度要比不加隔膜的低，吸光度明顯減弱，說(shuō)明蒽環(huán)打開(kāi)。但加隔膜后陽(yáng)極區(qū)COD去除率比無(wú)隔膜的COD去除率低，說(shuō)明陰極的協(xié)同作用有助于中間產(chǎn)物和小分子有機(jī)物的降解。

2.4 Cl-對(duì)染料降解效果的影響

Cl-對(duì)COD去除率及色度的影響如圖所示。從圖可以看出，加入Cl-后COD和色度的去除率明顯提高。此時(shí)的反應(yīng)是具有氧化作用的含氯物質(zhì)（Cl-、Cl2、OCl-等）與羥基自由基（OH.）共同與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)使其氧化。而當(dāng)Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)，使染料廢水脫色的是OH.的直接氧化作用的結(jié)果，因此降解速率比加入氯化鈉的低。隨著NaCl濃度的升高，染料的脫色率和COD的去除率也上升，但上升的幅度不大，主要是因?yàn)槁然c濃度增加，電化學(xué)氧化過(guò)程中生成的活性氯的量也增多，間接電化學(xué)氧化的能力加強(qiáng)。但是氯離子濃度較高時(shí)，產(chǎn)生的活性氯基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加氯化鈉的濃度對(duì)脫色率的影響不大。

2.5 茜素紅處理過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收分析

譜圖中260nm處是蒽環(huán)的特征吸收峰，430nm處是羰基的吸收峰，在不加氯化鈉的情況下，隨著時(shí)間的推移，260nm、430nm處的特征吸收峰同時(shí)下降，說(shuō)明染料的蒽環(huán)結(jié)構(gòu)和羰基結(jié)構(gòu)在氧化過(guò)程中受到破壞。

加入氯化鈉后，430nm處的特征吸收峰迅速將為0，說(shuō)明羰基迅速被破壞，反應(yīng)過(guò)程中可以觀察到染料的顏色迅速變?yōu)闊o(wú)色，發(fā)色基團(tuán)主要是羰基及其與苯環(huán)形成的超共扼結(jié)構(gòu)，加入氯化鈉后羰基的吸收峰迅速降為0，這說(shuō)明染料廢水的脫色主要是NaCl發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的作用。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)氧化法以PbO2-F電極為陽(yáng)極，Ti電極為陰極，室溫條件下電解，能夠降解茜素紅模擬染料廢水。經(jīng)過(guò)條件實(shí)驗(yàn)的研究，找到了各因素分別對(duì)色度、COD去除率和電流效率的影響趨勢(shì)。隔膜對(duì)電解效果的影響不大，電流密度對(duì)去除率影響很大，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程受傳質(zhì)過(guò)程控制。氯離子加入后COD和色度的去除率明顯提高。溫度對(duì)電解效果起副作用。20℃、電流密度為50mA/cm2、Cl-濃度為2g/L、無(wú)隔膜條件下，COD和色度的去除率達(dá)82%和81%。

參考文獻(xiàn)：

[1]Yunus R F，Zheng Y M，Nanayakara K G N，etal.Electrochemical removal of rhodamine 6G by using RuO2 coated Ti DSA[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2009， 48：7466-7473.

[2]Vandevivere PC，Bianchi R，Verstraete W.Treatment and reuse of wastewater from textile wet-processing industry：review of emerging techologies[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1998， 72：289-302

[3]POLCARO A.M， VACCA A， PALMAS S， et al. Electrochemical treatment of waste water containing pHenolic compounds： oxidation at boron-doped diamond electrodes[J]. Appl. Electrochem， 2003， 33：885–892.

基金項(xiàng)目：內(nèi)蒙古民族大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：NMDYB15078）