應(yīng)婷婷,韓定沖,譚育慧,李玉孔，黃 珺，唐云志，杜鵬康，莊加昌

(江西理工大學材料冶金化學學部，贛州 341000)

0 引 言

Sharpless等[1]開創(chuàng)了一種簡單安全又環(huán)保的合成四氮唑化合物的方法后, 利用原位反應(yīng)合成四唑有機配體成為研究熱點。四氮唑環(huán)上具有四個可配位的氮原子，因此具有豐富的配位模式，既可以以橋聯(lián)的方式與金屬離子配位，也可以以螯合的方式與金屬離子配位。此外，在進行配位反應(yīng)時四氮唑環(huán)上唯一的N-H基團的氫原子通常情況下會離去，使整個配體顯負電性，同時四個N原子的電荷密度分布均勻，這導(dǎo)致所有氮原子的配位能力大致相同。即四氮唑配體具有多種配位模式與金屬離子進行配位(見圖1)。

圖1 四唑配體的部分配位方式Fig.1 Possible coordination modes of tetrazole

在進一步的研究中，本課題組利用氰基吡啶(4-氰基吡啶和3-氰基吡啶)與稀土鹽作用，已經(jīng)合成了四個稀土四唑離子型化合物，它們分別為([Ln(H2O)8·3(p-TPD)·2(p-HTPD)·7H2O], (Ln=Nd, Eu, Yb,p-TPD=4-tetrazoylpyridine), [Ln(H2O)8·3(m-TPD)·6H2O], (m-TPD=3-tetrazoylpyridine, Ln=Yb)[5]。為了進行更加深入的研究，所以本文以Ln3+為Lewis酸催化劑, 利用4-氰基吡啶(3-氰基吡啶)為配體, 選擇Ln3+代替過渡金屬鹽作為Lewis酸, 進行[2+3]環(huán)加成反應(yīng), 然后程序降溫冷卻至室溫, 成功合成了四個目標產(chǎn)物(見圖2)。值得一提的是, 目標產(chǎn)物完全不同于其他的四唑配合物, 所有的稀土配合物(1～4)均為離子型, 中心金屬陽離子[Ln(H2O)8]3+在內(nèi)層, p-TPD和p-HTPD陰離子在外層, 內(nèi)外兩層由氫鍵相互連接。同時，利用單晶X射線衍射分析、紅外光譜分析、熱重分析、介電性能分析、X射線粉末衍射分析等對目標產(chǎn)物進行了表征[18-21]。

1 實 驗

1.1 晶體生長

化合物1的合成如圖2所示?；衔?是在水熱反應(yīng)下制備的, 將4-氰基吡啶(0.020 8 g, 0.2 mmo1)、NaN3(0.039 g, 0.6 mmo1)、La(NO3)3·6H2O(0.065 g, 0.2 mmol)和去離子水(2.5 mL)的混合物加入到一根硬質(zhì)Pyrex管中,抽真空后密封,再放入150 ℃的干燥箱中烘干72 h, 靜置緩慢冷卻到室溫，得到粉色塊狀晶體。計算出產(chǎn)品產(chǎn)率：30.1%(以4-氰基吡啶計算)；元素分析C30H52N25O15La (1 141.88)：實驗值(%) C, 31.56; H, 4.55; N, 30.67; 理論值(%) C, 31.39；H, 4.61; N, 30.82。化合物2～4的合成步驟與化合物1的相同，把La(NO3)3分別換成Gd(NO3)3、Er(NO3)3和Er(NO3)3。

圖2 (a)化合物1～3的合成路線, Ln=La(1), Gd(2), Er(3)；(b)化合物4的合成路線，Ln=Er(4)Fig.2 (a) Synthesis route of 1～3, Ln=La(1), Gd(2), Er(3); (b) synthesis route of 4, Ln=Er(4)

1.2 性能測試

將化合物1(0.560 mm×0.400 mm×0.300 mm)、化合物2(0.800 mm×0.600 mm×0.500 mm)、化合物3(0.600 mm×0.400 mm×0.200 mm)、化合物4(0.660 mm×0.500 mm×0.460 mm)的單晶置于BrukNer P4單晶衍射儀上, 采用經(jīng)石墨單色器單色化后的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)進行X射線測量, 各衍射數(shù)據(jù)在293(2) K測試溫度下, 以θ-2θ掃描方式收集不同衍射范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。使用SADABS[22]程序, 全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法獲得，經(jīng)過幾輪精修后, 所有氫原子坐標由差值Fourier合成法得到。所有非氫原子坐標采用各向異性熱參數(shù)法,并通過全矩陣最小二乘法進行優(yōu)化。所有計算均通過SHELXL-97晶體結(jié)構(gòu)分析程序包來完成。晶體學信息文件可以從劍橋晶體學數(shù)據(jù)庫獲得，CCDC：911647，1；911646,2；941826,3；941828,4。熱重分析(TGA)在TA儀STD2960系統(tǒng)上進行測定，其溫度以10 K/min的速率從室溫增加到1 300 K。PXRD衍射測試是在室溫，發(fā)生器電壓(40 kV)和管電流(40 mA)下，使用5.0°～50.0°的連續(xù)掃描類型，用銅輻射(Kα1=0.154 060 nm，Kα2=0.154 443 nm)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成討論

化合物1～4均是在水熱反應(yīng)下制備, 實驗表明稀土鹽的類型、化學反應(yīng)物的起始濃度、體系的pH值以及反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)物晶體的形成有很大的影響。以不同的稀土金屬鹽做前驅(qū)體, 利用Demko-Sharpless反應(yīng)，選擇可以提供易與金屬配位的氮原子的4-氰基吡啶(3-氰基吡啶)為配體, 進行[2+3]環(huán)加成反應(yīng), 得到一系列稀土化合物。如圖2所示, 將4-氰基吡啶(或3-氰基吡啶)、NaN3及Ln(NO3)3原位合成,得到四個化合物:[Ln(H2O)8·3(p-TPD)·2(p-HTPD)·7H2O ](Ln=La(1)Gd(2), Er(3))和Ln(H2O)8·3(m-TPD)·6H2O(Ln =Er(4))。

2.2 化合物1～4的結(jié)構(gòu)

化合物1～4均為離子型,稀土金屬離子與配體分別處于不同的兩層，即中心金屬陽離子[Ln(H2O)8]3+在內(nèi)層,p-TPD和p-HTPD陰離子為外層(見圖3(c)和3(d))。另外,在金屬陽離子[Ln(H2O)8]3+之間仍然存在p-TPD陰離子,這使得金屬陽離子為線性結(jié)構(gòu)。如圖3(d)所示,化合物1～4中存在豐富的氫鍵和π-π堆積相互作用。從b軸上看,稀土金屬離子[Ln(H2O)8]3+與一個4-四唑吡啶配體形成氫鍵(O(2)-H(2A)…N(20)#3(0.282 9(7) nm)；游離結(jié)晶水和吡啶環(huán)上的氫形成氫鍵O(6 W)-H(6 WB)…N(16)#10(0.293 9(9) nm)；同時配位水和游離結(jié)晶水分子間氫鍵O(5)-H(5B)…O(1 W)#5(0.262 9(6) nm)形成了一條稀土金屬陽離子鏈。另外,4-四唑吡啶配體在氫鍵(N(6)-H(6)…N(21)#1(0.266 5(7) nm)；N(1)-H(1)…N(11)#2(0.270 5(7) nm)連接成一條配體陰離子鏈。兩條鏈狀結(jié)構(gòu)交替排列,再通過游離水分子間的氫鍵(O(1W)-H(1WB)…N(3)#8(0.279 7(6) nm)；O(2W)-H(2WA)…N(22)#10(0.275 5(7) nm)作用而沿b軸無限擴展成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是,相鄰的四唑(0.367 2 nm)以及四唑和吡啶環(huán)之間(0.365 2 nm)存在著π-π堆積作用,化合物在氫鍵及π-π堆積的共同作用下堆積成一個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖4)。

圖3 (a)化合物1中心金屬離子LnIII的結(jié)構(gòu)圖；(b)化合物4中心金屬離子LnIII的結(jié)構(gòu)圖; (c)化合物1的離子層結(jié)構(gòu)； (d)化合物4的離子層結(jié)構(gòu)Fig.3 (a) Structure of the central metal ion LnIII of 1; (b) structure of the central metal ion LnIII of compound 4; (c) ionic layers structure of compound 1; (d) ionic layers structure of compound 4

圖4 由氫鍵連接的1的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(a)及π-π堆積圖(b)Fig.4 Three-dimensional network structure (a) and π-π stacking diagram (b) of 1 connected by hydrogen bonds

2.3 熱重測試和粉末衍射測試

從化合物1～4熱失重曲線(見圖5)可知，所有的化合物都具有相似的失重趨勢, 化合物1的第一個凈失重過程發(fā)生在70～120 ℃范圍內(nèi)(失重約11.94%)，這與所計算得到的化合物中所含的游離水的重量相當(11.03%，以一個結(jié)構(gòu)單元計算)，表明化合物1中的游離水分子被剝離。隨著溫度的持續(xù)升高，化合物1的第二個失重過程發(fā)生在180～230 ℃范圍內(nèi)(失重約17.23%%)，這表明化合物1中配位水分子(12.61%，以一個結(jié)構(gòu)單元計算)已經(jīng)從化合物中移除，整個化合物的結(jié)構(gòu)遭受到破壞?；衔?～4具有相似的失重情況。化合物1～4粉末衍射譜圖(見圖6)表明：實驗測得的結(jié)果與通過單晶X射線衍射數(shù)據(jù)擬合的譜圖吻合較好, 只是在強度方面有略微差別, 說明化合物均為純相。

圖5 化合物1～4的熱重(TGA)分析曲線Fig.5 Thermo gravimetric analysis(TGA)of compound 1～4

圖6 化合物1～4的粉末衍射譜圖Fig.6 Powder XRD patterns of compound 1～4

2.4 介電常數(shù)測試

介電常數(shù)的溫度系數(shù)是指在一定范圍內(nèi)，溫度每升高1 ℃時介電常數(shù)的相對平均變化率。介電性能是在電場作用下材料所表現(xiàn)出的對靜電能的儲蓄和損耗的性質(zhì)[24]。其中的介電常數(shù)與溫度之間的關(guān)系主要由以下兩個公式所表明[25]：

(1)

(2)

式中：Σ為介電常數(shù)；f為頻率；N為分子數(shù)；S為熵；λ為導(dǎo)熱系數(shù)；q為電量；e為電子電荷；r為半徑；p為極化強度；α為極化率；β為正離子電離系數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)。

從公式(1)和(2)可知，介電常數(shù)Σ與溫度主要有兩種關(guān)聯(lián)效應(yīng)(λ3和λ4)，λ3代表的是熱膨脹作用。在低介電常數(shù)的材料(通常Σ<20)中介電常數(shù)的數(shù)值主要由λ3控制，故當晶格膨脹即相互作用被削弱時，介電常數(shù)與溫度成正比?；衔?和2的測試結(jié)果與上述結(jié)論類似，化合物1和2的電容值分別在180 ℃和200 ℃下發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。由圖7可知，在相變發(fā)生前，溫度從90 ℃升到200 ℃時，化合物2的介電常數(shù)逐漸增大，但在200 ℃下電容值卻發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。對照熱重分析曲線(TGA)推斷，該轉(zhuǎn)變過程可能是由于在200 ℃時化合物2中的配位水分子從結(jié)構(gòu)中移除, 整個配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生破缺，即發(fā)生相變。相變的發(fā)生伴隨著化合物的電容值在該相變溫度下發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變，并導(dǎo)致介電常數(shù)在相變溫度下隨頻率的變化而出現(xiàn)顯著波動[26]。由此可以得出化合物2在200 ℃時電容值的變化是由相變導(dǎo)致的。

圖7 1,2不同溫度下的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線圖Fig.7 Dielectric properties of 1, 2 measured under different frequencies as a function of temperature

3 結(jié) 論

以稀土硝酸鹽(硝酸鑭、硝酸釓、硝酸鉺)為Lewis酸催化劑，4-氰基吡啶(3-氰基吡啶)為主配體與疊氮化鈉，在水熱條件下發(fā)生Demko-Sharpless原位反應(yīng)成功合成了四個新穎的稀土四氮唑化合物,分子式為[Ln(H2O)8·3(p-TPD)·2(p-HTPD)·7H2O)],Ln(H2O)8·3(m-TPD)·6H2O(Ln=La(1)， Gd(2)，Er(3，4))。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，這四個稀土四唑化合物均為離子型，是由稀土陽離子與八個游離的水分子進行配位構(gòu)成的雙帽三棱柱的八面體幾何構(gòu)型，而且稀土金屬離子與配體分別處于不同的兩層，[Ln(H2O)8]3+結(jié)構(gòu)單元與 p-TPD 以及水分子通過氫鍵作用形成陽離子層，同時 p-TPD 與 p-HTPD 通過π-π堆積與氫鍵作用形成陰離子層，陽離子層和陰離子層交替排列形成一個規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由介電測試結(jié)果得出，化合物1，2的電容值分別在180 ℃、200 ℃溫度下發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這種介電常數(shù)異常主要是由化合物發(fā)生相變所導(dǎo)致的。