鄭貝貝,邵 玲,陳英偉

(1.臺州科技職業(yè)學院機電與模具工程學院，臺州 318020；2.浙江大學臺州研究院,強電新材料應用技術實驗室，臺州 318000)

0 引 言

超導材料具備優(yōu)異的電學和磁學性能，因此被廣泛認為具有巨大的應用潛力和經濟價值，在電線電纜、強磁體、量子計算等領域具有廣闊的前景。Bi-2223超導帶材作為第一代高溫超導材料，已經有近30年的研究歷史，但是將其實用化需要兼顧電學性能、機械性能、制冷技術等因素。在Bi-2223超導帶材的制備過程中，存在著Bi-2223相純度不高、致密度不夠、晶粒連接性不佳、抗拉伸強度和延伸率不足、生產的帶材長度不夠等問題。針對以上問題，國內外的學者和機構進行了一系列的研究工作，并取得了不錯的進展。本文將對實用化Bi系超導帶材的制備工藝與研究進展進行總結，為其制備工藝和實用化的進一步研究提供參考。

1 超導材料研究進展簡介

自1911年荷蘭物理學家昂內斯(Onnes)首次發(fā)現汞的超導現象之后，科學家們相繼發(fā)現了純金屬元素超導、二元合金超導、以銅基氧化物為代表的高溫超導、MgB2超導、鐵基超導等超導材料。超導臨界溫度也不斷地被刷新，從液氦溫度(4.2 K)上升至液氫(21 K)溫度以上，之后又相繼突破麥克米蘭極限(40 K)和液氮溫度(77 K)，近幾年在高壓超導領域的研究更是將超導臨界溫度提高至室溫范圍的287.7 K(C-H-S系在超高壓267 GPa下)[1]，本文總結了各種典型超導材料的發(fā)現年代和超導臨界溫度，如圖1所示[1-44]。值得關注的是，2018年華人科學家曹原發(fā)現石墨烯雙層之間發(fā)生約1.1°偏轉，在1.7 K時也可以產生超導現象[5-6]，這一發(fā)現引起了超導物理學界的廣泛興趣，并被認為或許有助于解釋困擾多年的高溫超導機制之謎。

圖1 各種典型超導材料的發(fā)現年代和超導臨界溫度Fig.1 Discovery age and superconducting critical temperature of various typical superconducting materials

雖然被發(fā)現的超導材料數量越來越多，超導臨界溫度也越來越高，但是目前適合實用化的超導材料還主要是NbTi、Nb3Sn、Bi-2223、YBCO、MgB2等這幾種。NbTi、Nb3Sn屬于低溫超導材料，其成分簡單，制備工藝簡單，機械性能良好，超導電性和加工性能良好，因此是目前應用最多的超導材料，被廣泛應用于核磁共振成像儀(MRI)、粒子加速器、核聚變磁約束裝置等領域。NbTi、Nb3Sn的超導臨界溫度Tc分別為10 K、18.1 K，超導臨界磁場Hc分別為15 T、30 T，常需要依靠液氦制冷來維持極低溫，而液氦在中國儲量稀少，主要靠進口，使用液氦制冷的成本比較高昂[23]。Bi-2223、YBCO、MgB2材料的超導臨界溫度分別為110 K、95 K、39 K，前兩者均已經高于液氮的沸點77 K，在制冷的成本上遠低于低溫超導材料，因此具有很好的應用前景。

2 Bi系超導材料簡介

銅基氧化物超導材料由瑞士科學家柏諾茲(Bednorz)和穆勒(Müller)于1986年在稀土銅氧化物La-Ba-Cu-O體系上首次發(fā)現，該La-Ba-Cu-O材料超導溫度達到30 K[24]，一舉打破了由Nb3Ge保持的塵封十三年之久的超導最高溫度記錄23.2 K[44]，并由此開創(chuàng)了超導材料研究的新紀元。在隨后的幾年內，世界范圍的超導材料研究空前火熱，各國研究者開啟了一場不斷刷新最高超導臨界溫度記錄的“超導競賽”，主要幾種高溫超導材料的發(fā)現年代和超導臨界溫度匯總如表1所示。柏諾茲和穆勒兩人也因此獲得1987年諾貝爾物理學獎，并創(chuàng)造了從論文發(fā)表到獲諾貝爾獎的16個月最快獲諾獎紀錄，堪稱一部科學神話。

表1 各種高溫超導材料的發(fā)現年代和超導臨界溫度Table 1 Discovery year and superconducting critical temperature of various high-temperature superconducting materials

Bi系超導材料由日本科學家Maeda和Takano等于1988年初發(fā)現，具備實用價值的Bi系超導材料主要是Bi-2212和Bi-2223，其中Bi-2223的超導臨界溫度更高，因此具有更廣闊的應用潛力。從超導臨界溫度來看，Tl-2223和Hg-1223的溫度都要高于Bi-2223，但是Tl和Hg元素都有毒性，在制備超導材料的過程中，難以避免會用到含毒性的原料，因此，在實用可行性上不如Bi系超導。Bi-2223的超導臨界溫度高于Bi-2212，但是其單相的生產工藝比較復雜并有一定的難度，而制備Bi-2212比較容易，因此，Bi-2212也具有不錯的應用價值。通常來說，Bi-2212用于制備中等性能的超導線材，而Bi-2223用于制備高性能的超導帶材。

Bi系超導材料是一種具有層狀結構的復雜化合物，其各相的主要結構如圖2所示[45]。目前的研究認為，Bi系超導材料中，起到主要超導作用的是CuO2層[46-48]，在一定范圍內，CuO2層的層數越多，其結構越整齊，則超導性能越好，超導臨界溫度也越高，但是制備工藝也越復雜[49-50]。Bi-2223相的晶胞中共有18層，含有6個CuO2層，具有很強的各向異性，超導電性主要沿著CuO2層平面方向[46,49]。因此，要想得到性能良好的Bi-2223超導材料，往往需要將其加工成帶材，并通過一定的壓力和熱處理手段，使得生成的Bi-2223相中的CuO2層平面方向與帶材表面的方向盡量一致。

圖2 Bi系超導材料各相的晶體結構示意圖[45]Fig.2 Crystal structure schematic diagram of each phase of Bi-based superconducting[45]

3 Bi-2223超導粉末制備工藝與研究進展

Bi-2223的超導臨界溫度可達110 K，可以采用液氮制冷，具備很好的實用化價值。制備實用化的Bi-2223超導帶材首先需要制備高質量的Bi-2223前驅體粉末，只有粉末的均勻性和純度足夠高，帶材的載流能力才會高。而由于Bi-2223的結構復雜，所含的元素成分較多，一般很難制備出高純度的Bi-2223相。針對以上問題，國內外學者開展了一系列的相關研究，并找到了幾種合適的方法。目前，制備Bi-2223超導前驅粉末的工藝方法主要有以下3種：

(1)固相反應燒結法：將Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO等原料，按照所需的比例配制后，進行充分混合，再手磨或球磨一定時間，然后放入坩堝中在一定的溫度下進行燒結，如此重復多次，以改善反應的充分性和均勻性，提高Bi-2223相的含量[49]。該方法所需的設備及工藝簡單，制備成本較低，小批量試制及大批量生產均適合[49-50]。

(2)噴霧熱分解法：將Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO等原料先溶解在硝酸中，充分混合溶液后，利用專用設備噴出霧化的溶液至高溫容器裝置中，霧化液滴的水分在高溫下迅速蒸發(fā)形成微粒，微粒在高溫下分解形成氧化物粉末，在出口收集粉末，然后進行燒結得到Bi-2223前驅粉。日本住友電氣、北京英納超導、西北工業(yè)大學張平祥團隊等均成功采用噴霧熱分解法制備出了Bi-2223前驅粉，并最終制備出了Bi-2223帶材，噴霧熱分解法的生產裝置如圖3所示[51-52]。該方法制備出來的Bi-2223前驅粉末質量高，顆粒度可至納米級，但所需的噴霧熱分解設備較為復雜，制備成本較高，適合工業(yè)規(guī)?；a。白利鋒[52]分別在800 ℃、850 ℃、900 ℃這3個熱分解溫度下制備了前驅粉末，發(fā)現得到的粉末均為微米級至納米級，其中900 ℃下得到的樣品顆粒度最細，碳酸鹽含量最低，最適合后續(xù)帶材的制備，隨后經過一次827 ℃熱處理使生成的Bi-2223相含量達到了93.5%。

圖3 噴霧熱分解裝置示意圖Fig.3 Schematic of spray pyrolysis apparatus

(3)共沉淀法：將所需原料分別溶解在硝酸中，充分混合均勻后滴入到草酸乙醇溶液中進行沉淀，過濾出沉淀物干燥處理后得到草酸鹽粉末，再進行多次燒結和研磨，得到Bi-2223前驅粉末[52-53]。該方法所需的設備較為簡單，但是步驟較為復雜，比較適合小批量試制研究[53-55]。

4 Bi-2223帶材制備工藝與研究進展

在制備得到Bi-2223超導粉末之后，由于其擁有陶瓷易脆的特性，要想投入實用化就必須將其加工成薄帶材，目前主流的生產工藝是粉末裝管法(powder-in-tube， PIT)，其工藝流程為：

(1)先將Bi-2223前驅粉末裝入直徑1～2 mm的銀或銀合金管中，填充度一般控制在25%～50%[51]；

(2)將銀管經過多次拉拔不斷縮小直徑至一定尺寸和截面；

(3)將多根經同樣操作的銀管捆扎在一起并裝入大的銀管中；

(4)將大銀管經過多次拉拔至直徑1～2 mm；

(5)將上步拉拔完成的銀管經過多次軋制至厚度0.2 mm左右，帶材中的 Bi-2223粉末就變成了薄的層片狀；

(6)將帶材放入爐中進行第1次熱處理；

(7)取出后在冷卻前立刻軋制，使得Bi-2223晶粒盡可能轉向至和帶材表面方向一致；

(8)將帶材放入爐中進行高壓燒結熱處理，進一步改善Bi-2223相的晶粒取向和含量，整個工藝流程示意圖如圖4所示[56]。

圖4 粉末裝管法制造Bi-2223帶材的工藝流程示意圖Fig.4 Schematic of powder-in-tube method for fabricating Bi-2223 tapes

4.1 國外研究進展

目前，國內外在超導帶材研究與制造領域的公司主要有：

(1)主營Bi-2223超導帶材的有日本住友電氣、北京英納超導；

(2)主營第二代超導ReBCO帶材的有德國布魯克、美國超導、美國STI、韓國SuNAM、日本Fujikura、俄羅斯SuperOx、上海超導、上創(chuàng)超導等公司。

日本住友電氣在實用化Bi-2223超導帶材制造上處于世界領先地位，其制造的Bi-2223帶材產品各項性能都非常優(yōu)異，并已為其注冊了商標DI-BSCCOTM。為了解決Bi-2223相含量不高、致密度不夠、晶粒連接性不佳等問題，住友電氣的Bi-2223帶材采用PIT法制備，并開發(fā)了可控超高壓(controlled over-pressure，CT-OP)燒結技術用于最后一步燒結，極大地提高了帶材的超導性能[57-58]。住友電氣采用了30 MPa的超高壓燒結，并使氣體在爐中不斷流過，在出口用一個氧化鋯氧氣傳感器監(jiān)測爐中的氧分壓，并實時控制爐中的氧分壓在4～20 MPa，以保證生成的Bi-2223相純度[57]。Bi-2223帶材經過高壓燒結后，致密度提高到接近100%，臨界電流Ic提高了30%，這主要得益于Bi-2223相含量的提高、更好的晶粒取向性和晶粒連接性[58]。

日本住友電氣目前提供市場的帶材主要為Type H、Type HT-SS、Type HT-CA、Type HT-NX和Type G這5款，各項性能數據如表2所示[59-60]。Type H和Type G類型的帶材都是無層壓增強材料的，前者以銀管為護套制造，后者以銀金合金為護套制造，兩者的臨界拉伸強度均在130 MPa左右，臨界拉伸應變均為0.2%左右。按Type H類型帶材的性能數據計算，其超導臨界電流密度Jc值約為17～20 kA/cm2，而據磁光成像(magneto-optical imaging)研究表明[61]，Bi-2223單芯帶材局部的Jc值最高可達250 kA/cm2，所以Bi-2223超導帶材的性能還有很大的提高空間。

表2 日本住友電氣各款Bi-2223超導帶材的性能特點[59-60]Table 2 Performance characteristics of various Bi-2223 superconducting tapes from Sumitomo Electric[59-60]

*Including the thickness of lamination tapes and solder layers;**95%IcRetention.

Bi-2223帶材實用化的另一個難題是其機械性能較差。Type HT類型帶材主要就是引入了層壓帶增強材料，使Bi-2223帶材的機械性能大幅提升。Type HT的三個類型分別采用了不銹鋼、銅合金、鎳合金作為層壓增強材料，不同幅度地提高了帶材的各項機械性能，同時基本保持臨界超導電流值不變。目前以鎳合金為增強層壓帶的Type HT-NX臨界拉伸強度已經達到400 MPa，延伸率達到0.5%，臨界電流Ic達到200 A，這對于實用化的意義重大[59]。無層壓增強的Type H帶材是傳統的Bi-2223帶材結構，外層為銀或銀合金，內層為Bi-2223和銀。采用層壓帶增強的結構類似于三明治，在Type H帶材的基礎上，在外圈再焊接上一層增強材料。這兩種有、無層壓增強的Bi-2223超導帶材結構示意圖如圖5所示，日本住友電氣生產的DI-BSCCO帶材實物的橫截面如圖6所示[62]。

圖5 有、無層壓增強的Bi-2223超導帶材結構示意圖Fig.5 Schematic of the structure of Bi-2223 superconducting tape with and without laminate reinforcement

圖6 日本住友電氣生產的DI-BSCCO帶材的橫截面[62]Fig.6 Cross section of DI-BSCCO tapes produced by Sumitomo Electric[62]

4.2 國內研究進展

目前，國內主營Bi-2223超導帶材的公司是北京英納超導技術有限公司(Innova Superconductor Technology Co., Ltd.，簡稱InnoST)，其產品各項性能表現良好。英納超導的Bi-2223帶材也是采用PIT法制備，各個步驟基本上和日本住友電氣的一致，只是在高壓燒結反應中，其采用的高壓壓力不及住友電氣，因此在各項性能上稍微遜色一些[63-65]。英納超導目前向市場提供的超導帶材的性能特點如表3所示，另外可選絕緣型(1 000 V)、加強型(260 MPa)、低導熱型(銀金合金包套)三種改型帶材[63-65]。和日本住友電氣的Type H相比，英納超導的Bi-2223帶材臨界電流值小30～40 A，約25%，臨界拉伸強度低50 MPa，約38%。

表3 北京英納超導有限公司Bi-2223超導帶材的性能特點[63-65]Table 3 Performance characteristics of InnoST’s Bi-2223 superconducting tape[63-65]

4.3 Bi-2223超導帶材實用化進展

Bi-2223超導帶材目前的主要應用方向為超強磁體、超導電纜、超導電動機、超導電流引線等這四個領域。目前，利用Gifford-McMahon(GM)技術，已經可以在不使用任何液態(tài)制冷劑的情況下實現20 K的長時間低溫，其能耗僅為4.2 K液氦制冷技術的1/5，具有很好的經濟及技術價值[17]。利用Bi-2223超導帶材和20 K低溫技術，可以實現8 T的超強磁場[66]，并且美國國家強磁場實驗室已經驗證了Bi-2223超導帶材在高場環(huán)境下應用的可行性[67]。

隨著經濟的發(fā)展和人口的增長，東京、紐約、北京、上海等超大型城市對于電力的需求激增，而超導電纜相比于傳統電纜，在相同的尺寸下可以實現近5倍的輸電能力，因此具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?006年，美國Albany項目研制成功一條34.5 kV/0.8 kA/350 m的三相三軸冷絕緣結構的高溫超導電纜，其導電層全部采用日本住友電氣提供的DI-BSCCO帶材[68]。2006年，日本中部大學研制成功一條20 kV/2.2 kA/20 m的同軸雙向冷絕緣結構的高溫超導直流電纜，其采用了39根Bi-2223帶材，每根臨界電流為約100 A，絕緣材料采用聚丙烯層壓紙 (PPLP)，并在此基礎上，于2010年研制成功一條200 m長的高溫超導電纜[69-70]。2004年，北京英納超導與云南電網合作，研制完成一條35 kV/2 kA/30 m的三相室溫絕緣Bi-2223高溫超導電纜，并且在昆明普吉變電站成功完成測試[71]。高溫超導電纜的成功應用案例已經較多，各項技術也較為成熟，但目前制約其應用的主要是運行中需要液氮長距離制冷，易損耗，并且冷卻費用較高，電纜維護較為困難等問題。

5 結語與展望

Bi系高溫超導材料經過近30年的研究，取得了很多技術上的突破，并且在許多實用化應用的道路邁出了堅實的腳步。目前，世界上生產Bi-2223帶材的主流工藝是粉末裝管法，主要包括Bi-2223前驅粉制備、帶材的壓制、高壓燒結等三個步驟。日本住友電氣生產的Bi-2223超導帶材性能優(yōu)異，其77 K下的臨界電流Ic高達170～200 A，并且已經將最高的臨界拉伸強度提高到了400 MPa。國內的北京英納超導生產的Bi-2223超導帶材性能也很優(yōu)異，但因其高壓燒結壓力不如日本住友電氣，各項性能稍顯遜色。Bi-2223的超導臨界溫度高達110 K，可以用液氮制冷，使其在超強磁體、超導電纜、超導電動機、超導電流引線等這四個重要領域具備很強的發(fā)展?jié)摿?。利用Bi-2223超導帶材和Gifford-McMahon的20 K低溫技術，可以實現很高的磁場，對于研發(fā)和制造高性能、低成本的核磁共振儀具有重要的意義。同時，利用Bi-2223超導帶材繞制而成的超導電纜可以大幅提高電網的輸電能力，降低輸電線路上的能源損耗，展現出極強的競爭潛力。目前，美國、日本、中國等都已經有了應用Bi-2223超導帶材作為高溫超導電纜的成功案例。通過磁光成像研究可知，Bi-2223超導帶材的臨界電流密度Jc還有很大的提升空間。展望未來，Bi-2223超導帶材的制備工藝及相關制冷技術還可以改進創(chuàng)新，各項性能有望進一步提升，制備成本也有望進一步下降，市場化應用也將逐步增多。