賁鑫偉，高 湉，翟浩天，鄭 旭

(上海電力大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

RFeO3(R是指稀土元素)體系由于其豐富多樣的物理內(nèi)容和誘人的潛在應(yīng)用，受到了人們的廣泛關(guān)注[1]，如太赫茲脈沖引起的自旋進動激發(fā)、多鐵性、激光誘導(dǎo)的超快自旋翻轉(zhuǎn)、超快光磁激發(fā)等多種奇異現(xiàn)象。與稀土錳氧化物(RMnO3)相比，RFeO3是更具有潛力的新型磁電耦合材料，這源于3d電子層上的Fe3+具有更高的庫倫排斥能以及更強的相互作用。近年來，隨著RFeO3磁化躍遷效應(yīng)的微觀原理及宏觀調(diào)控機制被揭開，使其有望成為新型的自旋開關(guān)材料及磁儲存元件。

1 RFeO3體系的晶體結(jié)構(gòu)

RFeO3屬于八面體扭轉(zhuǎn)的正交鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵氧化合物，空間群為Pbnm[2]。Fe3+與六個氧共同形成FeO6八面體結(jié)構(gòu)，相鄰的FeO6八面體通過作為共用頂角的氧原子使其連接形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，稀土離子分布在八面體形成的空隙中，如圖1(a)所示。RFeO3因其豐富的磁學(xué)性能備受矚目，這主要來源于3d電子層的Fe3+和4f電子層的R3+的相互作用[3]。由于RFeO3同時包含F(xiàn)e3+和R3+磁性離子，所以存在三種磁互動，即Fe3+-Fe3+、Fe3+-R3+和R3+-R3+[4]。Fe-Fe之間通過氧原子進行超交換作用，相鄰 Fe3+之間的磁矩應(yīng)是反向平行排列的，呈反鐵磁排序。但由于晶格扭轉(zhuǎn)，F(xiàn)e3+磁矩自旋間存在微弱的反對稱交換作用(Dzyaloshinsky-Moriya作用)[5]，使得相鄰Fe3+之間的磁矩方向存在一個微小的夾角，從而出現(xiàn)了傾角反鐵磁態(tài)，進而在垂直于反鐵磁方向出現(xiàn)了弱鐵磁矩。Fe3+-R3+的相互作用很弱，受Fe-O-Fe產(chǎn)生的交換場影響，R3+發(fā)生順磁性極化，R3+的凈磁矩FR(F代表凈磁矩)方向與Fe3+的凈磁矩FFe方向平行或反向平行排列[6-7]。R3+和Fe3+的有效磁矩大小和方向受溫度和外加磁場影響，當(dāng)R3+和Fe3+的磁矩大小相等，方向相反時，磁化強度為零，其對應(yīng)的溫度點被稱作補償溫度點[8]。而R3+-R3+間的相互作用很弱，只有在極低溫的情況下才有所表現(xiàn)。對比而言，F(xiàn)e3+-Fe3+之間的相互作用最強，因此其主導(dǎo)著RFeO3的磁性表達。另外，這三種磁交互作用對溫度和外加磁場十分敏感，這使不同化合物RFeO3之間的磁性表現(xiàn)也不盡相同。又因為RFeO3強烈的磁各向異性，形成了復(fù)雜的相互耦合作用，其出現(xiàn)了磁化躍遷[7]、自旋重取向[9]等獨特的性質(zhì)。

自旋重取向轉(zhuǎn)變也是RFeO3晶體最顯著的特性之一，20世紀(jì)60年代，美國科學(xué)家White等[2]發(fā)現(xiàn)并總結(jié)了三種不同的自旋構(gòu)型：Γ1(Ax,Gy,Cz)、Γ2(Fx,Cy,Gz)和Γ4(Gx,Ay,Fz)，如圖1(b)所示。并且在特定的溫度和磁場下，弱鐵磁矩排列的方向會隨之改變，這種現(xiàn)象被稱為自旋重取向。之后，Yamaguchi等[10]分析了自旋重取向轉(zhuǎn)變的機理。隨著研究學(xué)者們對RFeO3晶體磁性的深入研究，在2013年，上海大學(xué)曹世勛教授的課題團隊發(fā)現(xiàn)了RFeO3體系另一獨特的磁化行為，即磁熱曲線的斷崖式跳躍現(xiàn)象[11]。這一現(xiàn)象被命名為磁化躍遷效應(yīng)，也稱磁化開關(guān)或自旋開關(guān)效應(yīng)。通過進一步研究，他們發(fā)現(xiàn)這是磁場、溫度等條件誘發(fā)稀土離子磁矩與鐵離子磁矩的180°旋轉(zhuǎn)所引起的，且不同稀土離子所呈現(xiàn)的磁熱曲線也不相同。下面本文將通過研究不同化合物RFeO3的磁熱曲線將磁化躍遷效應(yīng)分成兩類來分別討論。

圖1 (a)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RFeO3的晶體模型；(b)RFeO3的三種穩(wěn)定自旋構(gòu)型[12]Fig.1 (a) Crystal model of perovskite structure RFeO3; (b) three stable spin configurations of RFeO3[12]

2 兩類磁化躍遷效應(yīng)

2.1 第一類磁化躍遷(NdFeO3、SmFeO3)

圖2 NdFeO3單晶沿a方向在零場冷(ZFC)和場冷(field cool, FC)模式，外加磁場H=100 Oe的條件下測試的磁熱曲線[13]Fig.2 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal in ZFC and FC along a direction were measured under the applied magnetic field H=100 Oe[13]

圖3 NdFeO3單晶沿a方向在不同測試場下的磁熱曲線。(a)ZFC升溫測試；(c)FC降溫測試；(b)、(d)低溫區(qū)磁熱曲線放大圖[13]Fig.3 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal along a direction under different fields. (a) ZFC temperature rise measurement; (c) FC temperature decrease measurement; (b) and (d) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[13]

SmFeO3[14]單晶與NdFeO3單晶有相似的情況，都表現(xiàn)為第一類磁化躍遷現(xiàn)象。如圖4所示，SmFeO3的磁熱曲線在278.5 K出現(xiàn)了第一類磁化躍遷，即磁化躍遷現(xiàn)象前后磁化強度大小相等，符號相反，此處FSm與FFe同時翻轉(zhuǎn)180°且保持反平行排列。當(dāng)溫度在4 K左右時，磁化補償點被發(fā)現(xiàn)。在整個測試過程中，F(xiàn)Sm與FFe始終保持著反平行排列。如圖5(a)和(b)所示，隨著外加磁場的增大，磁化躍遷的臨界溫度點向低溫區(qū)移動且磁化躍遷逐漸被抑制，磁化補償現(xiàn)象消失。因此，與NdFeO3一樣，SmFeO3的磁化躍遷行為歸為第一類磁化躍遷。

圖4 SmFeO3單晶沿著a方向在ZFC模式，外加磁場H=300 Oe的條件下測試的磁熱曲線[14]Fig.4 Magnetocaloric curve of SmFeO3 single crystal along a direction in ZFC with applied magnetic field H=300 Oe[14]

圖5 (a)不同磁場下SmFeO3單晶沿a方向的磁熱曲線；(b)磁熱曲線在低溫時的放大[14]Fig.5 (a) Magnetocaloric curves of SmFeO3 single crystal along a direction under different applied magnetic fields; (b) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[14]

2.2 第二類磁化躍遷(PrFeO3、DyFeO3、HoFeO3和Ho0.5Pr0.5FeO3)

前文介紹了第一類磁化躍遷，本節(jié)將討論第二類磁化躍遷現(xiàn)象。在圖6(a)中，PrFeO3[15]單晶在場冷降溫(FCC)模式下，磁熱曲線在13 K時磁化強度從0.057 μB/f.u.突然下降到0.007 μB/f.u.，表現(xiàn)出了明顯的磁化躍遷現(xiàn)象，但與第一類磁化躍遷不同的是，發(fā)生磁化躍遷的方向是c軸，且磁化強度并未發(fā)生正負的改變。這種異于第一類磁化躍遷的磁行為可以解釋如下：FCC過程中磁化強度的單調(diào)增加表明，F(xiàn)Fe和FPr的在13 K以上平行排列耦合，當(dāng)達到臨界溫度13 K時，F(xiàn)Pr迅速轉(zhuǎn)向相反方向，與FFe趨于反平行排列耦合。另外，F(xiàn)CC磁化強度隨溫度的降低而逐漸增加，這是因為有效FFe和FPr隨著溫度的降低而增加。而在場冷升溫(FCW)模式下，F(xiàn)Fe和FPr則始終處于反平行排列耦合，磁熱曲線無明顯波動。由圖6(b)可知，磁化躍遷的臨界溫度會隨著磁場的增大降低到較低的溫度，且達到30 Oe時消失。這表明FFe和FPr的平行/反平行磁耦合可以很容易地由外加磁場控制，且高于30 Oe的外加磁場將完全抑制FPr的自旋翻轉(zhuǎn)，這表明稀土(f電子層)和鐵(d電子層)的亞晶格與自旋晶格耦合的相互作用呈現(xiàn)出高度可控的磁態(tài)。

圖6 (a)PrFeO3沿著c方向在FCC和FCW模式且外加磁場H=5 Oe的條件下測試的磁熱曲線；(b)PrFeO3沿著c方向 在FCC模式且不同磁場下的磁熱曲線[15]Fig.6 (a) Magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC and FCW along c direction under the applied magnetic field H=5 Oe; (b) magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC along c direction under different applied magnetic fields[15]

與PrFeO3相比，DyFeO3[16]也表現(xiàn)為第二類磁化躍遷現(xiàn)象，如圖7(a)為DyFeO3單晶在不同磁場下的磁熱曲線，可以看到在50 K時DyFeO3單晶c軸的磁化強度急劇減小，磁化強度隨著溫度的降低趨近于零，表明 DyFeO3發(fā)生了Γ4(Gx,Ay,Fz)到Γ1(Ax,Gy,Cz)的自旋重取向轉(zhuǎn)變。接著將探討磁場的大小對場冷冷卻(FCC)和場冷升溫(FCW)模式下c方向磁化躍遷的影響,如圖7(b)～(e)?？梢钥吹?，對于50 Oe和200 Oe的磁場，F(xiàn)CC和FCW模式下的磁熱曲線近乎重合，因此，F(xiàn)Dy的在冷卻和升溫時總是與FFe反平行排列耦合。然而，對于75 Oe和100 Oe的磁場，F(xiàn)CC曲線相對于FCW曲線卻發(fā)生了磁化躍遷現(xiàn)象，這表明FDy在特定的磁場下會被誘發(fā)產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn)。

圖7 (a)不同磁場下DyFeO3單晶沿c方向在FCC和FCW模式的磁熱曲線；(b)～(e)特定磁場下DyFeO3單晶沿c 方向的磁熱曲線局部放大圖[16]Fig.7 (a) Magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields; (b)～(e) partial enlargement of the magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction under specific magnetic fields[16]

圖8 (a)Ho0.5Pr0.5FeO3單晶沿a，b和c方向在FCC和FCW模式且外加磁場H=100 Oe的磁熱曲線；(b)Ho0.5Pr0.5FeO3 單晶沿a方向在FCC和FCW模式且不同磁場下的磁熱曲線[17]Fig.8 (a) Magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a,b and c direction in FCC and FCW under applied magnetic field H=100 Oe; (b) magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields[17]

3 RFeO3體系的磁性研究匯總

如圖9所示，RFeO3的磁性研究成果已被上海大學(xué)曹世勛課題團隊匯總成圖[14]。圖中“﹢”、“-”分別表示 Fe3+和R3+磁矩平行或反平行排列；橙色豎線代表了磁化躍遷的補償點；藍色對三角形表示Fe3+與R3+從平行排列到反平行排列；紫色對三角形表示自旋開關(guān)點；其他顏色區(qū)域代表各自的磁相區(qū)。在不同的磁相區(qū)，稀土離子的凈磁矩與鐵離子的凈磁矩平行或反平行排列。降溫時，通常存在一個補償點，這意味著稀土離子的凈磁矩與鐵離子的凈磁矩是反平行排列耦合的，并相互抵消。圖中RFeO3(R=La、Eu、Gd、Lu、Y)中只存在Γ4相，且不存在磁相轉(zhuǎn)變、補償效應(yīng)以及自旋開關(guān)效應(yīng)[22]。在CeFeO3單晶中存在Γ1和Γ4相，在220～240 K發(fā)生Γ1到Γ4的自旋重取向轉(zhuǎn)變，在DyFeO3[16]單晶存在類似的現(xiàn)象。PrFeO3[15]單晶中存在Γ2和Γ4相，可以觀察到在6.5～10 K間發(fā)生了Γ2向Γ4的自旋重取向，并在5～30 Oe的外磁場下出現(xiàn)第二類磁化躍遷，在FCC模式下，Pr3+與Fe3+的凈磁矩同時發(fā)生180°的翻轉(zhuǎn)。NdFeO3[13]單晶中存在Γ2和Γ4相，可以觀察到在107～170 K間發(fā)生了Γ2到Γ4的自旋重取向，并在低溫時出現(xiàn)第一類磁化躍遷，如上文所述。SmFeO3[14]單晶中也存在Γ2和Γ4相，在450～480 K發(fā)生Γ2向Γ4的自旋重取向并存在自旋開關(guān)點。有趣的是，TbFeO3[4]單晶在3 K時，發(fā)生了Γ4到Γ2的自旋重取向，升溫至8.5 K后又從Γ2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，實現(xiàn)了雙重自旋重取向的轉(zhuǎn)變。ErFeO3[23]單晶中可以觀察到從Γ4到Γ2的自旋重取向轉(zhuǎn)變，并且反平行耦合的FEr和FFe在65 K時出現(xiàn)了磁化躍遷現(xiàn)象。HoFeO3[24]、TmFeO3[20]、YbFeO3[25]單晶也具有相似的相變性質(zhì)。另外，Pm是具有放射性的鑭系稀土元素，其晶體的合成有一定難度，因而缺少這一部分的研究。值得一提的是，科學(xué)家White[2]在對RFeO3體系的研究過程中，由于缺乏成員以及足夠的實驗數(shù)據(jù)，正鐵氧體RFeO3家族的磁相圖是不完整的。目前，由上海大學(xué)曹世勛課題組牽頭，對RFeO3單晶的磁相轉(zhuǎn)變進行了詳細和系統(tǒng)的研究[5,26-28]，并補充和總結(jié)了一系列稀土正鐵氧體RFeO3的實驗成果，方便了后續(xù)研究工作的開展。

圖9 實驗建立的稀土正鐵氧體自旋構(gòu)型和磁相變的總結(jié)[14]Fig.9 Summary of spin configuration and magnetic phase transition of rare earth orthoferrites[14]

4 結(jié)語與展望

綜上所述，本文總結(jié)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RFeO3晶體的磁化躍遷效應(yīng)具有以下規(guī)律：首先，第一類磁化躍遷通常發(fā)生在單晶的a方向，且FR與FFe的排列耦合方向不變，而第二類磁化躍遷通常發(fā)生在c方向，其中FR與FFe的排列耦合方向會發(fā)生改變。在已經(jīng)被觀察到磁化躍遷的RFeO3化合物中，F(xiàn)R與FFe基本為反平行耦合。例如，F(xiàn)Sm、FNd、FEr等在變溫過程中始終與FFe保持反平行排列，而FPr、FDy等則會在變溫過程中，由平行于FFe方向轉(zhuǎn)變?yōu)榉雌叫信帕?。其次，磁化躍遷效應(yīng)的臨界溫度點被外加磁場所調(diào)控，在測試過程中，溫度的升降都有可能誘發(fā)磁化躍遷效應(yīng)。如SmFeO3在升溫測試過程中發(fā)生磁化躍遷，而NdFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3以及TmFeO3在降溫測試過程中發(fā)生磁化躍遷。ErFeO3和PrFeO3的磁化躍遷則不受升降溫的影響，始終存在磁化躍遷效應(yīng)，由此可見，摻雜不同的稀土離子可更有效地調(diào)控磁化躍遷的有無、大小和出現(xiàn)的溫區(qū)。最后，RFeO3體系單晶磁化躍遷的大小和有無均受外加磁場與溫度的調(diào)控。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RFeO3具有豐富且復(fù)雜的磁性質(zhì)，隨著研究工作的深入開展，RFeO3體系的單晶性質(zhì)規(guī)律會被逐漸揭開。同時，深入理解其磁化躍遷效應(yīng)的微觀機制以及宏觀調(diào)控手段對人們推進自旋開關(guān)材料及磁儲存元件的實際應(yīng)用有著深遠的影響。