方帥帥，陳旭，李長(zhǎng)久

(西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

0 引言

固體氧化物燃料電解池(solid oxide electrolysis cell, SOEC)是一種把電能和熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)換裝置[1,2]。其采用的全固態(tài)結(jié)構(gòu)有效解決了電解質(zhì)的流失和腐蝕問(wèn)題，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、清潔、無(wú)需使用貴金屬作為催化劑等優(yōu)點(diǎn)[3]。Idaho 實(shí)驗(yàn)室和Ceramics 公司根據(jù)模擬第四代反應(yīng)堆驅(qū)動(dòng)制氫試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫電解水法能量消耗比其他制氫方法更少，制氫效率可以達(dá)到45%～52%，遠(yuǎn)高于常規(guī)水電解的制氫效率[4]。Fujiwara 等[5]的研究表明，在800℃高溫下SOEC與先進(jìn)核能進(jìn)行耦合，可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)53%的熱氫轉(zhuǎn)化效率。因此，如果制氫能量來(lái)源由可再生能源或先進(jìn)核能提供，借助SOEC 可以實(shí)現(xiàn)氫氣的高效、清潔、大規(guī)模制備。

氫電極、電解質(zhì)和氧電極是構(gòu)成電解池的基本功能層。根據(jù)電池的幾何設(shè)計(jì)與連接方式，固體氧化物電解池主要分為管式和平板式。其中，管式SOEC 設(shè)計(jì)為自密封，可避免熱匹配引起的高溫?zé)釕?yīng)力，且具有串并聯(lián)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是當(dāng)前最接近商業(yè)化應(yīng)用的電池結(jié)構(gòu)。由于電解池的電解質(zhì)、氫電極、氧電極都由陶瓷構(gòu)成，因此陶瓷薄膜的制備技術(shù)成為SOEC 制造的基本工藝。目前SOFC 研究的材料體系比較成熟，故SOEC 的材料體系優(yōu)先借鑒SOFC 材料。

常見(jiàn)的陶瓷薄膜成形技術(shù)，如流延成形與絲網(wǎng)印刷等，因工藝簡(jiǎn)單且成熟被廣泛用于SOEC的開(kāi)發(fā)制造。然而其對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電池有一定的局限性，且存在高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化、界面元素?cái)U(kuò)散等問(wèn)題。相比于絲網(wǎng)印刷，大氣等離子熱噴涂(atmospheric plasma spraying, APS)可通過(guò)逐層累加實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)的功能層制備，仿形沉積性?xún)?yōu)越，同時(shí)可避免高溫?zé)Y(jié)帶來(lái)的問(wèn)題，是一種非常有潛力的管式SOEC 生產(chǎn)技術(shù)[6-8]。利用大氣等離子噴涂制備SOEC 的電極涂層的組織結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)流延成型，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征。氫電極是反應(yīng)氣體發(fā)生電解催化反應(yīng)制氫的場(chǎng)所，除具備足夠高的催化活性、氣體輸運(yùn)和傳導(dǎo)電子外，還需要與其他功能層相匹配、在高溫高濕的環(huán)境下保持組織結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定。因此需要優(yōu)化材料設(shè)計(jì)與制備工藝使得氫電極具有合理的多孔組織結(jié)構(gòu)[9-11]，以確保氣體輸運(yùn)和導(dǎo)電性能，從而提高電池性能。

Ni/YSZ 復(fù)合氫電極已廣泛用作電極材料。APS 制備N(xiāo)i/YSZ 氫電極一般采用先沉積NiO/YSZ 復(fù)合涂層后再將NiO 還原的方法制備。然而，利用APS 制備N(xiāo)i/YSZ 涂層時(shí)也存在如何優(yōu)化材料設(shè)計(jì)與制備工藝確保較高的輸出性能等問(wèn)題。Hino 等[12]人以YSZ 為電解質(zhì)材料、Ni/YSZ 為氫電極材料和La1-xSrxMnO3(LSM)為氧電極材料，分別研究了管式和平板式固體氧化物電解池的性能。其中，管式SOEC 在溫度為950℃時(shí)的最大產(chǎn)氫密度可達(dá)44 Ncm3/cm2h，平板式SOEC 在溫度為850℃時(shí)的最大制氫密度達(dá)到38 Ncm3/cm2h，然而，兩種電池在一次熱循環(huán)完成之后其結(jié)構(gòu)損壞嚴(yán)重，該問(wèn)題還沒(méi)有得到解決。Mawdsley 等[13]以厚度為200 μm 的ScSZ 為電解質(zhì)材料，Ni-ScSZ 為氫電極材料，(La, Sr)CoO3為氧電極材料制備了電解質(zhì)支撐雙極板結(jié)構(gòu)的電解池，用有效面積為64 cm2的電極板測(cè)試了制氫性能和及其穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行2000 h 后發(fā)現(xiàn)電極分層和電極的過(guò)燒結(jié)是兩個(gè)導(dǎo)致SOEC 性能下降的重要原因，而電極的組織結(jié)構(gòu)是影響高溫?zé)Y(jié)的重要因素。Jin 等[14]以L(fǎng)SM-YSZ 為氧電極、YSZ 為電解質(zhì)，分別以Ni-SDC、Ni-YSZ 和LSCM-YSZ 為氫電極，采用電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)制備SOEC，在不同水蒸氣含量的氫電極氣氛中850℃下研究SOEC 的阻抗譜表明，水蒸氣含量越高，電解水反應(yīng)越困難，同時(shí)水蒸氣含量對(duì)氫電極的影響比對(duì)氧電極的影響大，這可能由于電極孔隙率較低在較高水蒸氣含量下引起濃度極化有關(guān)。以上研究結(jié)果表明，Ni/YSZ電極結(jié)構(gòu)不僅影響電極性能，而且也影響電解池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，因此，針對(duì)高性能氫電極的APS制備，依然有必要結(jié)合粉末設(shè)計(jì)，系統(tǒng)研究噴涂工藝條件對(duì)氫電極組織結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，以為噴涂工藝優(yōu)化而優(yōu)化電極組織結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。

為此，本研究采用由亞微米NiO 與亞微米YSZ 以質(zhì)量比為6:4 造粒制造的三種不同粒度分布的NiO/YSZ 復(fù)合粉末為噴涂粉末，采用Ar/H2等離子氣體制備了Ni/YSZ 氫電極涂層，研究等離子電弧氣體、粉末粒徑對(duì)Ni/YSZ 氫電極微觀結(jié)構(gòu)、交流阻抗和單電池性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 電解池的制備

本研究在燒結(jié)制備的電解質(zhì)表面采用APS 制備氫電極和氧電極后組裝了Ni/YSZ|ScSZ|LSCF 電解池。其中ScSZ(10 mol%氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司)電解質(zhì)冷壓成形后經(jīng)1400℃燒結(jié)5 h 制備，厚度與直徑分別為1 mm 與Φ 10 mm。將電解質(zhì)雙面刮涂一薄層ScSZ 后經(jīng)燒結(jié)獲得約5 mm 后的粗糙層以匹配APS 電極層。采用NiO/YSZ(青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司)復(fù)合粉末作為氫電極材料，粉末的形貌及尺寸信息如圖1 所示，其中NiO 和YSZ 的比例為6 : 4。將粉末分篩為標(biāo)稱(chēng)5～30 μm、30～50 μm 與50～75 μm 的三種不同粒度進(jìn)行試驗(yàn)，分別稱(chēng)為小粉、中粉、大粉。陰極采用Oerlikon-Metco 公司生產(chǎn)的平均粒徑為25 mm 的LSCF 粉末噴涂制備。在電解質(zhì)表面APS 制備的電極尺寸為Φ 8 mm，APS 工藝參數(shù)如表1。

表1 大氣等離子噴涂參數(shù)Table 1 Parameters of atmospheric plasma spraying

圖1 NiO/YSZ 粉末微觀形貌及粒度分布：(a)微觀形貌；(b)粒度分布Fig.1 Micromorphology and particle size distribution of NiO/YSZ powders:(a) microstructure; (b) particle size distribution

1.2 表征與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(MIRA 3 LMH, TESCAN)表征涂層的組織結(jié)構(gòu)，采用射線(xiàn)衍射儀(XRD-6100 X，日本理學(xué))分析涂層的相結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)工作站(Solartron SI1260)及系統(tǒng)(Keithley 2440)測(cè)試電解池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)及I-V 特性。測(cè)試前，先在陰極和陽(yáng)極兩側(cè)均勻涂覆銀漿作為匯流層，將試樣放置于烘箱中在180℃保溫2 h 使銀漿固化。待銀漿固化后將整個(gè)電池置于測(cè)試裝置中，將電池的氫電極在800℃下還原2 h 后，氫電極側(cè)采用50% H2/50% H2O 混合氣體，氧電極側(cè)暴露在空氣中進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及分析

2.1 噴涂態(tài)涂層的相結(jié)構(gòu)

圖2 為等離子噴涂NiO/YSZ 氫電極的XRD圖譜，可以看出氫電極中除NiO 與YSZ 外，還出現(xiàn)了金屬Ni 相，這是由于在高溫等離子體中NiO發(fā)生了還原。從圖中可看出，隨粉末粒徑的變化，還原Ni 的含量變化不大。利用K 值法定量分析了還原前氫電極中Ni 的含量表明，在噴涂過(guò)程中，小粉、中粉、大粉制備的氫電極中NiO 還原為Ni的含量分別為9.25%、10.82%、9.97%。

圖2 等離子噴涂NiO/YSZ 涂層X(jué)RD 分析Fig. 2 XRD patterns of NiO/YSZ coating by APS

圖3 為噴涂態(tài)NiO/YSZ 電極涂層的截面組織結(jié)構(gòu)。從圖中可看出，氫電極與電解質(zhì)結(jié)合良好，其內(nèi)部NiO 與YSZ 分布均勻。隨粉末粒徑的增大，由于粒子熔化程度降低，氫電極孔隙率隨之增加，孔隙尺寸變大，采用圖像處理技術(shù)統(tǒng)計(jì)表明，三種涂層的表觀孔隙率分別為3.39±0.12%、4.56±0.21%與6.78±0.39%。這說(shuō)明粉末粒徑對(duì)電極沉積后的成分影響不大，但其微觀結(jié)構(gòu)影響較大。

圖3 還原前NiO/YSZ 涂層截面形貌：(a)小粉；(b)中粉；(c)大粉Fig. 3 Cross-sectional morphologies of NiO/YSZ coating before reduction:(a) small size powder; (b) medium size powder; (c) large size powder

2.3 氫電極測(cè)試后微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為NiO/YSZ 氫電極測(cè)試后的截面組織結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，經(jīng)還原測(cè)試后的氫電極呈現(xiàn)更明顯的層狀組織結(jié)構(gòu)，由于熔化部分優(yōu)先沿表面鋪展，因此氫電極與電解質(zhì)界面結(jié)合處NiO 與YSZ分布均勻、界面結(jié)合良好。另一方面，完全熔化粒子將通過(guò)充分變形形成層狀結(jié)構(gòu)組織，而隨粉末粒徑的增大，因噴涂粒子的熔化程度降低，致使涂層中變形不充分的未完全熔顆粒變多。這種因較有限熔化粒子形成的結(jié)構(gòu)特征影響Ni 在氫電極中的連續(xù)性，進(jìn)一步影響了其催化活性與電解池性能。等離子噴涂中，粉末粒子的尺寸對(duì)其加熱熔化特性影響顯著，粉末粒子隨粒徑的減小加熱速度顯著增加，從而熔化程度顯著改善。針對(duì)本研究所采用的三種顆粒尺寸的粉末粒子在所使用的噴涂條件下，采用小于30 μm 的粒子時(shí)，粒子熔化充分，因此，與電解質(zhì)的接觸良好，但孔隙率顯著降低，而采用顆粒尺寸大于50 μm 的粒子時(shí)，其熔化程度有限，盡管如圖3(c)所示，氫電極中的孔隙率較高，有利于氣體到的傳輸，但較差的熔化狀態(tài)致使在沉積時(shí)與電解質(zhì)的接觸與結(jié)合較差，將影響有效三相界的形成。而粒度介于30～50 μm 的中粉，由于熔化程度適中，不僅與電解質(zhì)的接觸質(zhì)量較高，而且部分微熔粒子沉積后增加了氫電極的微孔含量，有利于反應(yīng)氣體的輸運(yùn)，因此采用合適的粉末粒徑可以調(diào)控氫電極涂層微觀結(jié)構(gòu)，從而改善氫電極性能。

2.2 電解池性能

圖5 為電解池Ni/YSZ|ScSZ|LSCF 的氫電極以50% H2O/50% H2為反應(yīng)氣體，氧電極暴露在空氣中的輸出性能測(cè)試結(jié)果。從圖中可看出，所有電解池的開(kāi)路電壓與理論開(kāi)路電壓值基本相同。電解池的開(kāi)路電壓(OCV)在600℃到800℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而降低。在 SOEC 模式下，電池的電解電壓隨著電流密度(絕對(duì)值)增加而升高；在 SOFC 模式下，電池的放電電壓隨著電流密度的增加而減小。在整個(gè)測(cè)試區(qū)間，隨著溫度升高，V-I 曲線(xiàn)斜率下降，單位電流密度升高所需的電解電壓減小，電解池的性能提高。當(dāng)電解電壓為1.5 V，由小粉、中粉、大粉制備的氫電極組裝的電解池在800℃時(shí)的電流密度分別為0.51 A/cm2、0.64 A/cm2、0.61 A/cm2，其他溫度下的具體數(shù)據(jù)如表2所示。因此，在一定的電解電壓下，電解電流密度隨溫度的升高而顯著升高。其中，中粉制備的電池電解電流密度最高。

表2 電解池在電解電壓為1.5 V 時(shí)的電流密度Table 2 The current density of the electrolytic cell at an electrolytic voltage of 1.5V

圖5 電解池在不同溫度下的輸出性能：(a)小粉；(b)中粉；(c)大粉Fig. 5 Output performance of electrolytic cell at different temperatures:(a) small size powder; (b) medium size powder; (c) large size powder

圖6 給出了相對(duì)應(yīng)測(cè)試條件下Ni/YSZ 對(duì)稱(chēng)電池的EIS 結(jié)果。高頻區(qū)實(shí)軸截距為電解質(zhì)、電極等整個(gè)電池的歐姆阻抗，阻抗弧在實(shí)軸上的截距為氫電極極化阻抗，為了更好的對(duì)比，圖中忽略歐姆阻抗而將極化阻抗歸一化給出。在800℃，小粉、中粉、大粉制備的氫電極的極化阻抗分別為0.13 Ω·cm2、0.12 Ω·cm2、0.15 Ω·cm2；當(dāng) 溫 度降低到600℃時(shí)，阻抗分別增加至0.76 Ω·cm2、0.48 Ω·cm2、1.02 Ω·cm2?？疾祀娊獬剌敵鲂阅芘c氫電極阻抗的關(guān)系發(fā)現(xiàn)兩者之間存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即隨氫電極阻抗的增加，電解性能呈下降趨勢(shì)。

圖6 對(duì)電池Ni/YSZ 的EIS 結(jié)果：(a)小粉；(b)中粉；(c)大粉Fig. 6 EIS of Ni/YSZ: (a) small size powder;(b) medium size powder; (c) large size powder

3 結(jié)論

通過(guò)研究粉末粒徑對(duì)NiO/YSZ 氫電極涂層結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，可以得到以下結(jié)論：

(1) 粉末粒徑對(duì)APS 制備的NiO/YSZ 氫電極涂層的成分影響較小，但對(duì)氫電極的微觀組織結(jié)構(gòu)的影響顯著，隨粉末粒徑的增加，電極中的孔隙率增加。

(2) 采用粒度為30～50 μm 的中粉制備氫電極時(shí)，粉末粒子的熔化程度適中，熔化的NiO 與還原的Ni 沉積于電解質(zhì)表面改善了氫電極與電解質(zhì)的接觸狀態(tài)及連續(xù)性，而未熔化部分增加了氫電極的顯微孔隙，從而獲得了阻抗最小的氫電極，極化阻抗在800℃為0.12 Ω·cm2、600℃為0.48 Ω·cm2。

(3) 采用NiO/YSZ 造粒粉末等離子噴涂制備氫電極組裝的電解池輸出性能隨氫電極阻抗的增加而下降，其中由采用30～50mm 顆粒尺寸制備的阻抗最低的氫電極在1 mm ScSZ 電解質(zhì)上組裝的電解池性能最優(yōu)，在800℃下電解電壓為1.5 V 時(shí)的電流密度為0.64 A/cm2。