吳金龍，程樂鳴，施正倫，張維國(guó)

（浙江大學(xué) 熱能工程研究所，能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027）

0 引 言

循環(huán)流化床（CFB）燃煤技術(shù)因其燃燒效率高、燃料適應(yīng)性好、污染物排放少、負(fù)荷調(diào)節(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于發(fā)電、供熱等工業(yè)領(lǐng)域。為減少大氣污染物SO2排放，循環(huán)流化床在爐內(nèi)脫硫過程中加入鈣基脫硫劑，由此產(chǎn)生含鈣脫硫灰渣。作為工業(yè)三廢之一，脫硫灰渣具有產(chǎn)量大、利用少、占地廣的特點(diǎn)。

脫硫灰渣的成分較為復(fù)雜，與普通煤粉爐灰渣區(qū)別較大，SO3和f-CaO含量較高，在利用過程中性質(zhì)不穩(wěn)定[1]。采用常規(guī)灰渣的利用方式進(jìn)行處理比較困難[2-3]。當(dāng)前對(duì)于脫硫灰渣的研究和應(yīng)用，主要集中在制備膠凝材料[4-5]、礦物摻合料[6-8]、水泥生產(chǎn)[9-10]等方面，綜合利用形式較為零散[11]。

脫硫灰渣的資源化、高值化和高性能化利用是大宗固廢綜合利用發(fā)展的大趨勢(shì)?！豆I(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016-2020）》指出“開展水泥生產(chǎn)原料替代，利用工業(yè)固體廢物等非碳酸鹽原料生產(chǎn)水泥，減少生產(chǎn)過程二氧化碳排放；開展高碳產(chǎn)品替代，引導(dǎo)使用新型低碳水泥代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥”。CFB燃煤灰渣特別是高鈣高硫灰渣的綜合利用比較困難，當(dāng)燃煤中全硫含量偏高且波動(dòng)較大時(shí)，脫硫劑比例變化波動(dòng)也增大，使得CFB脫硫灰渣中SO3和f-CaO含量高且存在波動(dòng)，難以作為水泥原料被合理利用[12]。

本研究從特種水泥-硫鋁酸鹽水泥入手，將CFB高鈣脫硫灰渣、鋁礬土和石灰石相結(jié)合，制備出性能較好的硫鋁酸鹽水泥熟料，為高鈣脫硫灰渣的資源化利用提供一條途徑。

1 材料與方法

1.1 原材料

試驗(yàn)中CFB飛灰、底渣為循環(huán)流化床在高鈣硫比條件下燃燒貴州高硫無煙煤產(chǎn)生的脫硫灰渣，燃煤收到基全硫量為3.86%，Ca/S比為2。飛灰平均粒徑為38μm，底渣研磨后平均粒徑為36μm。原材料包括石灰石、石膏和鋁礬土，其主要化學(xué)成分如表1所示。鋁礬土中，F(xiàn)e2O3含量小于5%，Al2O3含量大于65%，石膏中SO3含量大于38%，均滿足生產(chǎn)快硬硫鋁酸鹽水泥的基本要求[13]。CFB飛灰、底渣中SO3、CaO含量均大于普通粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)，屬于高鈣脫硫灰渣。

表1 原材料主要化學(xué)成分 單位：%

1.2 生料的配制

生料配料方案在設(shè)計(jì)上應(yīng)滿足CaO不足、SO3過量原則，避免CaO超過煅燒礦物所需要的量而形成游離氧化鈣f-CaO和SO3不足，影響無水硫鋁酸鈣C3A4S的形成。根據(jù)傳統(tǒng)硫鋁酸鹽水泥燒成工藝可知，只要配料滿足堿度系數(shù)Cm≤1、鋁硫比P＜3.82兩個(gè)條件，原料配比不影響熟料的形成規(guī)律和礦物組成，僅決定熟料中無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣含量的比值[13]。通過配料計(jì)算，本試驗(yàn)中CFB飛灰的最大摻量為16%，底渣的最大摻量為22%，具體配料方案如表2所示，編號(hào)中H表示飛灰體系，Z表示底渣體系。

表2 試驗(yàn)生料配料方案 單位：%

1.3 熟料的煅燒

生料配比完成后，經(jīng)過充分混合、研磨后放入ZDZT-100T自動(dòng)壓片機(jī)模具中壓制成塊，烘干后放入剛玉方舟中，置于高溫爐內(nèi)進(jìn)行煅燒。煅燒所用高溫爐程式設(shè)置為：以7℃/min加熱至700℃，放入生料繼續(xù)升溫至指定溫度后保溫40 min左右，取出剛玉方舟后風(fēng)速急冷。將制備的灰、渣體系熟料冷卻后與剛玉方舟分離，研磨至比表面積大于1600 m2/kg。熟料在最佳水灰比下制作成邊長(zhǎng)2 cm的立方體凈漿試件，經(jīng)過24 h恒溫保濕箱養(yǎng)護(hù)后轉(zhuǎn)入水箱養(yǎng)護(hù)不同齡期。

1.4 性能的表征與測(cè)試

使用瑞士梅特勒同步熱分析儀TGA/DSC3+分別對(duì)CFB飛灰和底渣由室溫加熱至1400℃，對(duì)其分解特性進(jìn)行研究；使用日本津島X射線熒光光譜儀XRF-1800對(duì)熟料進(jìn)行元素分析；使用微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)WAW-600D分別對(duì)養(yǎng)護(hù)齡期為1 d、3 d、28 d的熟料試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試；使用水化熱測(cè)試儀TA/TAMAIR-8對(duì)典型工況下的硫鋁酸鹽水泥熟料水化放熱進(jìn)行測(cè)量；熟料中f-CaO含量按GB176《水泥化學(xué)方法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)熟料強(qiáng)度的影響

圖1給出了不同溫度條件下原始CFB脫硫灰、渣分解特性。從圖1（a）中可以看出，500℃時(shí)CFB飛灰開始分解，質(zhì)量減小約10%，800～1200℃之間較為穩(wěn)定，1250℃以上時(shí)再次分解，質(zhì)量減小10%左右。圖1（b）中，400℃時(shí)CFB底渣開始分解，質(zhì)量減小約5%，500～1200℃之間較為穩(wěn)定，1250℃以上時(shí)再次分解，質(zhì)量減小20%左右。硫鋁酸鹽水泥熟料形成過程的研究表明[14]，在1250℃以上煅燒時(shí)無水硫鋁酸鈣繼續(xù)增加，高溫條件也有利重新解構(gòu)脫硫灰渣，與其他組分進(jìn)行反應(yīng)。

圖1 CFB脫硫飛灰、底渣TGA/DSC曲線

根據(jù)硫鋁酸鹽水泥礦物形成過程和灰渣分解特性[15-16]，試驗(yàn)中以1250℃為煅燒最低溫度，每隔50℃進(jìn)行遞增，研究不同煅燒溫度對(duì)熟料凈漿抗壓強(qiáng)度的影響。由試驗(yàn)結(jié)果圖2可知，隨著煅燒溫度升高，所有熟料的28 d強(qiáng)度增加。1250℃～1300℃強(qiáng)度增加幅度明顯，1300℃～1350℃強(qiáng)度增長(zhǎng)相對(duì)較緩慢。當(dāng)煅燒溫度大于1350℃時(shí)，熟料出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，強(qiáng)度大幅降低。飛灰體系熟料，即由CFB脫硫飛灰制備的熟料最大抗壓強(qiáng)度達(dá)到49.5 MPa，CFB底渣熟料體系最大抗壓強(qiáng)度為44.4 MPa。

圖2 熟料在養(yǎng)護(hù)齡期28 d的抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化

2.2 堿度系數(shù)對(duì)熟料強(qiáng)度的影響

研究表明，脫硫灰渣中存在f-CaO嚴(yán)重影響水泥安定性，是限制其資源化利用的主要障礙[17]。堿度系數(shù)Cm＞1時(shí)，理論上表示CaO有余量，將出現(xiàn)f-CaO[18]。因此，生料配比時(shí)應(yīng)控制堿度系數(shù)Cm≤1。為探究堿度系數(shù)對(duì)熟料強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)設(shè)置4組不同Cm值，分別測(cè)定各組熟料試件的28 d強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同堿度系數(shù)時(shí)熟料的28 d抗壓強(qiáng)度

對(duì)CFB灰熟料體系，在1300℃、1350℃時(shí)，隨著生料堿度系數(shù)Cm增加，熟料強(qiáng)度增大。1250℃時(shí)，由于煅燒溫度較低，生料組分解構(gòu)、反應(yīng)程度較低，得到的熟料強(qiáng)度也較低。此外，堿度系數(shù)Cm=1將容易引發(fā)f-CaO危害強(qiáng)度的現(xiàn)象。對(duì)于CFB渣體系熟料，堿度系數(shù)Cm=0.98時(shí)煅燒所得熟料強(qiáng)度較高，超過此值，熟料抗壓強(qiáng)度下降。原因?yàn)?，CFB原始底渣中f-CaO比例較高，生料堿度系數(shù)設(shè)計(jì)值偏高時(shí)，將引入更多的f-CaO。

2.3 齡期和水化對(duì)熟料強(qiáng)度的影響

為了解試驗(yàn)制備的硫鋁酸鹽水泥熟料在養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律，試驗(yàn)分別測(cè)定了試件在1 d、3 d、28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。試驗(yàn)表明，熟料強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而增加，CFB灰體系熟料抗壓強(qiáng)度3 d達(dá)到終強(qiáng)的85%，1 d達(dá)到60%；CFB渣體系熟料抗壓強(qiáng)度3 d達(dá)到70%，1 d達(dá)到50%。它們都具有明顯的早強(qiáng)特征。對(duì)比圖4（a）（b）中相同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)熟料的抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，整體上，CFB灰體系熟料抗壓強(qiáng)度優(yōu)于CFB渣體系熟料。CFB飛灰與CFB底渣相比f-CaO含量低，且在顆粒分布和化學(xué)組成方面有較好的均勻性，這是保證制備出合格熟料的基礎(chǔ)。

圖4 熟料不同齡期的抗壓強(qiáng)度

為更好地解釋熟料的早強(qiáng)特性，試驗(yàn)選取1350℃由CFB飛灰燒制的熟料，對(duì)其進(jìn)行XRD檢測(cè)和水化放熱研究。由圖5可以看出，熟料中主要礦物組成為無水硫鋁酸鈣（C3A4S）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）和硅酸二鈣（C2S），并且C3A4S的衍射峰強(qiáng)度最高，C4AF次之。

圖5 1350℃下由CFB飛灰燒成的熟料的XRD圖譜

由圖6可以看出，熟料在0.4的水灰比下與水的反應(yīng)過程中放熱速率先快后慢，放熱量不斷累積。水化試驗(yàn)結(jié)果表明，熟料在150 min內(nèi)基本完成水化反應(yīng)，后期放熱現(xiàn)象停滯。這與耿永娟利用石油焦制備硫鋁酸鹽水泥時(shí)得到的結(jié)果基本一致[19]。C3A4S單礦物的水化過程迅速，其力學(xué)特征是早期強(qiáng)度高，這也印證了本試驗(yàn)中，熟料具有快硬、早強(qiáng)的特點(diǎn)。

圖6 1350℃下由CFB飛灰制備的熟料前期水化放熱過程

2.4 煅燒溫度和堿度系數(shù)對(duì)熟料中f-CaO含量的影響

根據(jù)硫鋁酸鹽熟料礦物在不同溫度下的形成規(guī)律可知[13]，硫鋁酸鹽水泥在合適的溫度下燒結(jié)較好，生料才能較大程度地轉(zhuǎn)化為有用礦物。因此，煅燒溫度在很大程度上影響著熟料中f-CaO的含量。由圖7可知，對(duì)于由CFB飛灰、底渣制備的熟料28d時(shí)熟料中f-CaO含量隨著煅燒溫度提高而下降。在1250℃時(shí)f-CaO較高，超出標(biāo)準(zhǔn)值，而1350℃時(shí)，CFB飛灰制備的熟料中f-CaO含量幾乎為零。這說明溫度對(duì)于f-CaO的影響較大。在煅燒過程中，溫度提升有助于f-CaO更多地參與固相反應(yīng)，形成有效礦物，而非有害成分。

圖7 煅燒溫度對(duì)熟料中f-CaO含量的影響

此外，影響f-CaO含量的重要因素還包括生料的堿度系數(shù)Cm。由Cm定義可知，Cm數(shù)值越大，表示CaO滿足于生成有效礦物所需量的程度越高，即出現(xiàn)f-CaO的可能性也將變大。由試驗(yàn)結(jié)果圖8可以看出，熟料中f-CaO含量隨著Cm增大而提高。因此在設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮CaO不足原則選取適當(dāng)?shù)膲A度系數(shù)，配合合適的煅燒溫度，能夠有效控制熟料中f-CaO的含量。

圖8 堿度系數(shù)C m對(duì)熟料中f-CaO含量的影響

3 結(jié) 論

針對(duì)循環(huán)流化床高鈣高硫灰渣制備硫鋁酸鹽水泥熟料問題，試驗(yàn)研究了煅燒溫度、堿度系數(shù)對(duì)熟料強(qiáng)度和f-CaO含量的影響，得到以下主要結(jié)論：

（1）循環(huán)流化床高鈣脫硫灰渣可以用來制備硫鋁酸鹽水泥熟料，通過合理控制工藝參數(shù)可有效提高熟料質(zhì)量；

（2）利用CFB飛灰制備硫鋁酸鹽水泥熟料的最佳工況為：堿度系數(shù)Cm=1、煅燒溫度1350℃，熟料抗壓強(qiáng)度高達(dá)49.5 MPa；利用CFB底渣制備硫鋁酸鹽水泥熟料的最佳工況為：堿度系數(shù)Cm=0.98、煅燒溫度1350℃，熟料強(qiáng)度最高達(dá)44.4 MPa；

（3）試驗(yàn)中制備的硫鋁酸鹽水泥熟料主要礦物為C3A4S，具有早強(qiáng)、快硬特點(diǎn)；熟料中f-CaO含量受堿度系數(shù)Cm、煅燒溫度和灰渣性質(zhì)的影響，較高的煅燒溫度和適當(dāng)?shù)膲A度系數(shù)Cm能有效控制熟料中f-CaO含量接近零，降低過量f-CaO帶來的強(qiáng)度損害。