胡劍利，陳雨帆，沈思言，黃永杰，潘樂剛，李文華，楊景焜，陳 臻

（1.浙江浙能溫州發(fā)電有限公司，浙江 溫州325600；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術研究重點實驗室，浙江 杭州311121；3.浙江浙能技術研究院有限公司，浙江 杭州311121；4.浙江浙能臺州第二發(fā)電有限責任公司，浙江 臺州317100）

0 引 言

我國火力發(fā)電機組普遍采用選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）來脫除煙氣中的氮氧化物。在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與還原劑NH3反應生成N2和H2O。還原劑NH3的制備方式主要有液氨蒸發(fā)、氨水蒸發(fā)、尿素熱解與尿素水解[1]。其中采用液氨蒸發(fā)法的還原劑制備系統具有簡單、穩(wěn)定、可靠，負荷適應性好，運行成本低等優(yōu)點，廣泛應用于火電廠。但是液氨屬易燃易爆、有毒有害的原料，大量使用會對周邊環(huán)境安全及居民人身安全形成較大隱患[2]。火電廠脫硝氨區(qū)儲量大部分在10 t以上，屬重大危險源[3]。根據國家能源局綜合司發(fā)布的《關于切實加強電力行業(yè)危險化學品安全綜合治理工作的緊急通知》（國能綜函安全[2019]132號）文件精神，有關電力企業(yè)要積極開展液氨罐區(qū)重大危險源治理，加快推進尿素替代升級改造進度[4]。現有比較成熟的尿素制氨工藝主要有熱解和水解兩種[5-7]。本文從反應機理、系統性能、應用現狀等方面入手，分析總結火電廠脫硝尿素制氨工藝及應用進展。

1 尿素制氨工藝技術路線

尿素制氨技術（熱解、水解）大致可以分為三個部分，分別是尿素溶液制備及儲存、尿素分解技術、熱稀釋風系統[8]。尿素水解與熱解兩種工藝的尿素溶液制備及儲存階段工藝基本一致，均由尿素槽罐車泵送尿素顆粒至溶解罐，用去離子水配置成約50%的尿素溶液，送至尿素儲罐儲存[9]。尿素水解與熱解兩種技術主要區(qū)別體現在尿素分解技術與稀釋風系統及加熱。目前尿素制氨工藝技術路線分類大致如圖1所示。

圖1 尿素制氨工藝技術路線分類

1.1 尿素分解技術

1.1.1 尿素熱解機理

尿素熱解系統，尿素儲罐內的尿素溶液經給料泵、計量與分配裝置、霧化噴嘴后，進入熱解爐，在350～650℃的溫度下分解成NH3、H2O、CO2。其化學反應方程式[10]如下：

根據化學動力學分析，上述反應式（2）需要在催化劑存在條件下才能發(fā)生。但一般熱解工藝中，熱解爐內沒有設置催化劑。因此，在熱解爐內只進行式（1）所示反應，式（2）反應會在SCR反應器中進行。這會降低NH3產量，增加尿素消耗量。

1.1.2 尿素水解機理

尿素水解是指尿素溶液在130～160℃的反應溫度和0.4～0.6 MPa的反應壓力條件下發(fā)生尿素水解反應，產生NH3、H2O和CO2的混合氣體[11]。

尿素水解反應是尿素生產過程的逆反應，其反應可以認為由兩步組成：

目前，國內主要的尿素水解技術分為尿素普通水解技術和尿素催化水解技術。尿素催化水解技術是在尿素普通水解技術的基礎上，在初次投運時添加一種磷酸銨鹽類催化劑到水解反應器內，通過催化劑改變反應路徑，加快反應速率，降低響應時間，使熔融狀態(tài)的尿素在溫度135～145℃、壓力0.4～0.5 MPa下進行快速水解反應。催化劑可在反應器內循環(huán)使用。與尿素普通水解技術相比，尿素催化水解技術具有響應時間快、反應速率高等特點[12]。

1.2 熱稀釋風系統

尿素水解工藝采用的熱稀釋風的主要作用是輸送氨氣并防止其結晶堵塞管道[13]。所以其溫度要求不高，為300℃左右。水解的熱稀釋風主要有兩種獲得方式，一種直接抽取熱一次風（煙溫≈300℃），另一種是采用自然風或冷一次風爐內加熱后得到。由于前者采用的熱一次風含塵，容易造成噴氨格柵支管及測量管路堵塞或磨損，目前改造工程推薦采用冷自然風或冷一次風經過爐內加熱得到熱稀釋風。如果一次風機余量足夠，推薦采用冷一次風作為風源，這樣可以減少稀釋風機的投資。

尿素熱解工藝采用的熱稀釋風除了輸送氨氣并防止其結晶外，又有提供熱解反應所需要的熱量的作用[14]。熱稀釋風的氣源有熱一次風、冷一次風或冷自然風；其熱源有多種途徑，最開始是燃燒天然氣、柴油等獲取能量，后來演化為電加熱熱一次風（或稀釋風）提供。前者因燃油燃氣系統復雜、運行成本高，已經逐漸淘汰；電加熱器的能耗也較大，存在跳閘的風險。采用高溫煙氣換熱技術，系統穩(wěn)定性好、可靠性較高，目前熱解反應所需熱源已逐步改為煙氣換熱[15，16]。表1是稀釋風加熱技術的性能差異比較[17]。

表1 稀釋風加熱技術差異比較

高溫煙氣換熱技術根據換熱位置的不同，又可分為爐內換熱以及爐外換熱，爐內換熱系統因其初期投資低，沒有旁路煙道，占地少，在爐內有足夠位置的情況下，推薦采用爐內換熱技術。

1.3 尿素制氨工藝工藝路線優(yōu)選

據統計，尿素水解和尿素熱解工藝均有廣泛的市場應用。尿素制氨工藝經過不斷的改造優(yōu)化，技術愈加可靠，能耗愈加降低。在綜合設備性能與經濟性的情況下，推薦尿素水解工藝采用尿素催化水解+冷風爐內換熱的工藝路線；尿素熱解工藝采用尿素熱解+冷風爐內換熱的工藝路線（見表2）。兩種工藝路線如圖2所示。

圖2 尿素制氨工藝優(yōu)選工藝路線示意圖

表2 尿素制氨工藝工藝路線優(yōu)選

2 尿素制氨工藝性能差異

經過對采用不同尿素制備方式的機組進行調研發(fā)現，作為優(yōu)選的兩種工藝路線，采用冷風爐內換熱的尿素催化水解和尿素熱解系統的性能存在一定差異。本文從系統可靠性、對下游設備的影響，運行性能、施工等方面分析兩種工藝路線的差異。

2.1 系統靈活性及可靠性

尿素熱解的控制系統相對簡單。系統通過控制尿素溶液噴入量來控制噴氨量，并通過控制熱稀釋風風量來維持熱解爐溫度穩(wěn)定[18]。為提高系統可靠性，可以改電加熱為煙氣換熱，避免熱解爐出口煙氣結晶堵塞。另外通過備用一定數量的噴槍和噴嘴，以避免噴嘴和噴槍損壞造成的系統退出運行[19]。噴槍可不停機檢修，提高系統可靠性。

尿素水解的噴氨量控制策略與液氨蒸發(fā)法類似，通過控制水解器出口調節(jié)閥來調節(jié)氨氣流量。尿素水解反應器通過控制蒸汽供應量控制尿素水解反應器的壓力，同時由進料泵的流量控制尿素水解反應器的液位，使尿素水解反應器內保持平衡狀態(tài)。為提高可靠性和靈活性，尿素水解系統一般留有備用余量[20]。采用尿素水解工藝的燃煤機組單元基本上都采用了二用二備的形式，即一個單元內，設置兩臺的兩倍額定出力的水解器，增加連通管路后，互為備用。由于尿素水解反應與水解爐傳熱特性，尿素水解系統的控制存在較大的延遲。目前普遍采用加大單臺水解爐的容量，來實現出力快速控制。調研中對水解爐靈活運行（比如二拖二→一拖二）的可能性進行了探討，討論得出在靈活運行方案中，低出力低溫腐蝕以及水解爐的熱備可行性問題較為突出，需要解決后才能實現靈活運行。

通過將噴氨流量閥打到50%開度，并手動增加尿素溶液閥門（液氨閥門）20%的開度，來觀測噴氨總管中氨氣量增加10%的時間（5次調試時間平均），結果如表3所示。

表3 尿素水解與熱解響應時間比較

2.2 對空預器差壓的影響

空預器差壓上升速率是評價脫硝噴氨合理性的一個重要因素。不合理的噴氨將加速空預器差壓的上升，從而影響機組安全可靠運行。為研究兩種優(yōu)選尿素制氨工藝路線對空預器差壓的影響，本文在調取采用兩種優(yōu)選尿素制氨工藝路線的機組的運行數據進行研究的同時，調取了液氨蒸發(fā)以及采用熱一次風的尿素水解和尿素熱解系統共5種不同還原劑制備方式機組的運行數據進行比對，機組情況如表3所示。取各機組10～12個月內相對均勻時間間隔的10個數據點為一組，作圖3；圖中橫軸為取樣開始時間，縱軸為滿負荷工況（95～100%BMCR）持續(xù)6小時以上的單側空預器平均差壓（單位：Pa，橫軸為取樣開始時間）；k1～k5為每組數據線性擬合得到曲線的斜率，反映空預器差壓上升速率。調研期間各機組沒有進行空預器清洗、噴氨調整以及長時間的停機。

表4 調研機組概況

圖3 不同還原劑制備方式下空預器差壓上升速率

如圖3所示，尿素水解或者是熱解對空預器差壓上升速率沒有明顯的影響。兩種優(yōu)選工藝路線的空預器差壓上升速率相近，沒有太大的區(qū)別。且由于調研機組的噴氨管路保溫措施做到位，其空預器差壓上升速率與液氨蒸發(fā)法差別較??；但是采用熱一次風的兩種方案，其空預器差壓上升速率顯著增加。初步判斷是熱一次風攜帶煙塵，長期運行堵塞噴氨支管，造成噴氨流量分配不均，從而造成過多的氨逃逸，與煙氣中的三氧化硫生成粘性的硫酸氫銨附著在空預器葉片上，減少了通流面積，加速了空預器的差壓上升。

2.3 尿素水解和熱解性能差異

通過對優(yōu)選的尿素制氨工藝路線進行研究比對[21-22]，匯總其性能差異如表5所示。

由表5可見，尿素水解反應在水解反應器中進行，反應器出口的產物組分與液氨蒸發(fā)法相近，故可在原有的氨空混合器的基礎上直接替換液氨蒸發(fā)器接入，且由于對反應溫度的要求相對較低，換熱面可以布置在脫硝后，改造相對簡單；留有足夠備用量的水解器也能滿足機組靈活性運行要求；尿素水解法仍面臨著諸如腐蝕、系統復雜，保溫要求高等缺點。

表5 優(yōu)選尿素制氨工藝路線性能差異

尿素熱解法由于熱解反應迅速，其調節(jié)的靈活性好；由于反應溫度高，腐蝕與結晶堵塞的情況也較少；系統簡單，設備常壓，響應時間快；無氨緩存，消防壓力低；尿素熱解法由于反應溫度高，其爐內換熱器布置位置需設置在省煤器前，空間局促，改造受限，且需要通常需要加裝電加熱裝置做備用熱源補充熱量，功耗較高。

3 結 論

本文對不同尿素制氨工藝的機組進行調研，得出如下結論。尿素熱解與尿素水解工藝的應用，投運業(yè)績較多，均能滿足全負荷脫硝需求。尿素制氨工藝宜采用冷自然風或冷一次風作為稀釋風風源，可以有效避免噴氨管路的堵塞及磨損，避免格柵差壓變化，引起噴氨流量分配變化，造成噴氨不均等問題。

優(yōu)選的工藝路線尿素水解工藝宜采用“尿素溶液制備+尿素（催化）水解+冷風爐內換熱”；尿素熱解工藝宜采用“尿素溶液制備+尿素熱解+冷風爐內換熱”。在采用優(yōu)選工藝路線的前提下，尿素熱解的初投資費用較水解高，運行費用較水解低。尿素熱解較水解的系統相對簡單，控制靈活性高，系統可靠性較高。尿素水解系統投資較低，有裕量，改造簡單。另外尿素水解需要關注低溫腐蝕以及縮二脲等副產物的氨氮廢水排放。