單永正,趙 華,李會鵬,孫新宇,劉 源,李國華

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

工業(yè)制芳香酮主要采用酰化反應(yīng)，所用液體酸催化劑消耗量大，同時難以再生，對設(shè)備造成腐蝕，處理不當(dāng)會對環(huán)境造成污染。硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性與強(qiáng)酸性不能滿足綠色化工生產(chǎn)的觀念，因此需要開發(fā)清潔、綠色、環(huán)保型催化劑來取代。

目前雜多酸固體催化劑[1]、固體超強(qiáng)酸[2]、黏土類催化劑[3]、陽離子交換樹脂、金屬氧化物[4]、沸石分子篩催化劑及陽離子交換樹脂等其他類催化劑[5]是最常用的催化酰化反應(yīng)的固體酸催化劑，具有活性高、選擇性好等優(yōu)勢。其中β沸石是比較理想的催化劑[6]。通過構(gòu)建新型催化材料，使其兼具微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能。

在前期研究基礎(chǔ)上，制備磷鎢酸改性多級孔Hβ分子篩，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附曲線(BET)、吡啶紅外(Py-FTIR)等方法對分子篩樣品進(jìn)行表征，考察不同條件下進(jìn)行苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的工藝條件。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

Hβ原粉：n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南開大學(xué)催化劑廠。

NaOH：天津博迪化工股份有限公司；NH4NO3、苯甲醚、乙酸酐：天津市大茂化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；馬弗爐：JKKZ-2.5-1，沈陽市電爐廠；紅外光譜儀：LIDA-20，大連物理化學(xué)研究所；全自動物理靜態(tài)分析儀：Autosorb-IQ2-MP，美國康塔公司； X射線衍射儀：D8 Advance，德國布魯克公司；氣相色譜儀：GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 多級孔Hβ分子篩的制備

首先配置0.2 mol/L的NaOH溶液200 mL，然后將10 g Hβ分子篩原粉分散在其中，t=60 ℃恒溫水浴0.5 h后迅速置于冰水中，直至冷卻至室溫，再進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干、焙燒。通過硝酸銨溶液進(jìn)行3次離子交換后，再次烘干焙燒，產(chǎn)物命名為Hβ-A0.2。

1.2.2 HPW改性多級孔Hβ分子篩

將HPW干燥后，溶解于50 mL無水乙醇中，與堿改性后Hβ分子篩按不同比例混合攪拌、烘干、焙燒，得到樣品記為w% HPW-Hβ-A0.2(w%為磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑的表征

XRD方法測定催化劑晶相結(jié)構(gòu)。BET測試催化劑的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)。Py-FTIR測量催化劑B酸、L酸及總酸量，即根據(jù)被吸附的吡啶在150 ℃時脫附的IR峰面積計算，見公式(1)。

C=K×I×R×R/m/4×1 000

(1)

式中：K為L酸或B酸的吸收系數(shù)，分別為1.42和1.88；I為L酸或B酸的峰面積；R為壓片直徑，mm；m為壓片質(zhì)量，mg；C為L酸或B酸酸量,μmol/g。

1.4 催化劑?；磻?yīng)性能

催化苯甲醚乙酸酐酰化反應(yīng)在三口燒瓶內(nèi)進(jìn)行。催化劑的選擇性、酰化反應(yīng)苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮收率采用氣相色譜儀分析計算[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇與表征

2.1.1 XRD

催化劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，HPW-Hβ-A0.2在7.8°和22.5°衍射峰與β分子篩的特征衍射峰相對應(yīng)，表明三維交叉孔道體系結(jié)構(gòu)的微孔(BEA)晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)HPW的負(fù)載量繼續(xù)增加時，衍射峰強(qiáng)度明顯下降，說明Hβ的結(jié)晶度會發(fā)生變化。

HPW負(fù)載量為5%，圖像中并沒有出現(xiàn)HPW的特征衍射峰，可能是高度分散或晶體過小引起的。HPW負(fù)載量為10%和15%，10.7°、21.5°、26.4°、35.9°出現(xiàn)了HPW的明顯特征衍射峰，說明HPW在樣品中形成大晶粒結(jié)構(gòu)[8]。從節(jié)省原材料的角度，10%HPW為最佳摻雜量。

2.1.2 氮?dú)馕矫摳?/p>

催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和密度泛函理論(DFT)孔徑分布圖見圖2。

由圖2可知，比較Hβ、Hβ-A0.2，堿處理后出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，Hβ-A0.2呈典型的介孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載HPW后部分孔道被阻塞[9]，所以回滯環(huán)變小，介孔孔體積變小。采用BET法計算比表面積可知，與Hβ分子篩相比，10%HPW-Hβ-A0.2分子篩SBET由555 m2/g降至516 m2/g。

p/p0

2.1.3 Py-FTIR分析

不同催化劑的Py-FTIR譜圖見圖3。

σ/cm-1

由圖3可知，L酸、B酸以及L酸和B酸共同酸中心[10]分別歸因于1 450、1 540和1 490 cm-1吸收峰。與Hβ分子篩相比，10%HPW-Hβ-A0.2表現(xiàn)出最佳的B酸酸量，由0.36 mmol/g增加至0.73 mmol/g。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到一定時，孔道阻塞，表面酸中心被覆蓋，導(dǎo)致B酸酸量不升反降。由總酸量可知，與其他催化劑相比，10%HPW-Hβ-A0.2酸量最高，這與實(shí)驗(以苯甲醚酰化反應(yīng)作為探針)結(jié)果一致。

2.2 工藝條件的優(yōu)化

以苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)為探針，以10%HPW-Hβ-A0.2為催化劑，分別探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)對催化劑的選擇性、酰化反應(yīng)苯甲醚的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮收率的影響，見圖4～圖7。

t/h

t/℃

m(催化劑)/g

n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的推移，乙酸酐轉(zhuǎn)化率逐漸增加。反應(yīng)進(jìn)行2 h，取樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，而乙酸酐的選擇性略下降。可以歸因為在催化劑的作用下，苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)持續(xù)進(jìn)行，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的產(chǎn)量隨之增加。然而，催化劑卻有可能隨著?；茧x子的大量積累而產(chǎn)生積碳。因此，2 h最為適合。

由圖5可知，反應(yīng)溫度對乙酸酐的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率影響較大。不斷提高反應(yīng)溫度，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率呈逐漸上升趨勢，而選擇性逐漸降低，收率則先增加后降低，t=120 ℃最高。催化劑活性受溫度影響，但是，當(dāng)溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，或者生成積碳[11]。實(shí)驗最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

由圖6可知，?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率隨m(催化劑)的增加而升高，m(催化劑)=1 g最高，而后持平。而選擇性隨m(催化劑)的增加而緩慢降低。從節(jié)約資源和產(chǎn)物分離的難易出發(fā)，實(shí)驗最佳m(催化劑)=1 g。

由圖7可知，n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.2%。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生明顯變化，且選擇性略有下降。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)過高，說明苯甲醚(?；瘎?濃度過高，導(dǎo)致大量酰基碳離子[12]生成，副產(chǎn)物增加造成分離困難。因此，最佳配比為n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5。

3 結(jié) 論

Hβ分子篩經(jīng)過堿處理和HPW改性后，制備了HPW改性多級孔分子篩。XRD、BET、Py-FTIR表征結(jié)果表明，改性沒有改變分子篩的BEA晶體結(jié)構(gòu)，但B酸酸量明顯增加。

對10%HPW-Hβ-A0.2催化苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗探究。最佳工藝條件為HPW負(fù)載量10%、t=120 ℃反應(yīng)2 h、m(催化劑)=1 g、n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5。該條件下乙酸酐的轉(zhuǎn)化率為97.20%，選擇性為98.31%。