李永壽，魏輝龍，羅攀登，方裕燕，安 娜，呂 飛

[1.中石化西北油田分公司 石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中海石油(中國)有限公司 天津分公司工程技術作業(yè)中心，天津 300459；3.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東 青島 266580]

聚合物驅是最重要的化學驅技術之一，可以顯著提高原油采收率，在現(xiàn)場應用中取得了良好的效果[1-2]。當前最常用的驅油聚合物為高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，為了提升耐溫抗鹽性能以適應苛刻油藏的開發(fā)要求，帶有功能單元的聚丙烯酰胺衍生物得到了開發(fā)和應用[3-4]。在苛刻條件聚合物驅開發(fā)過程中，驅油聚合物面臨剪切作用強、配制水礦化度高、地層運移時間長等情況，因此，對于驅油聚合物的抗剪切、耐溫、抗鹽等性能提出了很高的要求[5]。

支化聚合物是一類分子主鏈上含有相當數量側鏈的聚合物[6]。近年來，研究人員結合支化聚合物的獨特分子結構和石油開發(fā)的工程實際，在支化聚合物的合成、性能、適用性等方面開展了大量的研究工作[7-8]。在支化聚合物分子中，側鏈的存在限制了主鏈的蜷曲，從而提升聚合物分子鏈的剛性，增強聚合物在高溫高鹽下的溶液黏度；此外，在聚合物剪切過程中，支化聚合物延伸在外部的側鏈首先被破壞，其主鏈受到側鏈的保護而不易斷裂，因此，支化聚合物分子的抗剪切降解性能顯著提升[9-11]。

作者通過氨丙基三乙氧基硅烷修飾納米SiO2制備氨基納米SiO2，在該基礎上，以硝酸鈰銨、氨基納米SiO2為引發(fā)劑，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，制備了一種以納米顆粒為核的支化聚合物，并對其耐鹽和抗剪切性能進行了評價。聚合過程中，Ce4+與氨基通過氧化還原反應，生成Ce3+以及氨基自由基(—NH·或—N·)，氨基自由基進一步引發(fā)單體聚合，因此，聚合的起始位點均在納米顆粒表面，可以確保形成以顆粒為核的支化聚合物，為苛刻條件油田開發(fā)用驅油聚合物的研發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

模擬地層水組成為ρ(K++Na+)=8 511.8 mg/L，ρ(Ca2+)=125.5 mg/L，ρ(Mg2+)=48.1 mg/L，ρ(HCO3-)=7 413.9 mg/L，ρ(CO32-)=144.1 mg/L，ρ(Cl-)=8 411.4 mg/L，ρ(SO42-)=923.5 mg/L。

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、親水納米SiO2、硝酸鈰銨(CAN)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4：國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

旋轉黏度計：DV2T，美國Brookfield公司；高速攪拌機，LB20ES，美國Waring公司。

1.2 氨基納米SiO2的制備

取10 g納米SiO2加入150 mL無水乙醇中，超聲分散；取一定量的APTES溶解在150 mLV(去離子水)∶V(無水乙醇)=1∶9混合液中；將納米SiO2分散液與APTES溶液混合，t=80 ℃反應4 h，過濾，真空干燥，產物使用丙酮洗滌后真空干燥，得到氨基納米SiO2(APNS)。

1.3 聚合物的制備

取一定量氨基SiO2加入去離子水中，超聲分散，取一定量的AM、AMPS溶解在氨基SiO2分散液中，將體系加入三口燒瓶中，在攪拌條件下通N2除氧30 min，加入CAN引發(fā)反應，6 h后取出凝膠，t=60 ℃烘干，粉碎，過篩，得到支化聚合物。

1.4 聚合物溶液表觀黏度測定

(1)將聚合物粉末加入模擬地層水中，得到ρ=2 500 mg/L溶液；(2)t=50 ℃攪拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液；(3)使用黏度計0#轉子，在t=75 ℃、n=6 r/min條件下測定溶液的黏度。

1.5 聚合物溶液抗剪切降解性能測試

(1)將聚合物粉末加入模擬地層水中，配制350 mL聚合物溶液；(2)將聚合物溶液加入攪拌器中，以1檔剪切溶液一定時間；(3)將剪切后溶液靜置6 h，使用黏度計0#轉子，在t=75 ℃、n=6 r/min條件下測定溶液的黏度。

2 合成參數優(yōu)化

2.1 納米顆粒種類優(yōu)選

所用納米SiO2比表面積為350 m2/g，表面羥基密度為2.2個/nm2。通過改變n(羥基)∶n(APTES)，制備了一系列氨基納米SiO2，通過元素分析測定了顆粒表面的氨基含量，結果見表1。

由表1可知，隨著n(APTES)的增加，顆粒表面的氨基含量顯著增加；n(羥基)∶n(APTES)=1∶3，進一步增加其用量，氨基含量基本不變；顆粒表面最大的氨基含量約為1.05 mmol/g。

一是充分利用報刊宣傳聞喜縣水利普查工作進展和普查動態(tài)；二是強化普查信息報告制度，保證普查信息上傳下達暢通，印發(fā)水利普查簡報，確保水利普查領導組成員及相關部門領導及時全面了解普查工作進展；三是墻體刷寫固定標語，發(fā)放宣傳單，利用電視臺、電子屏、橫幅等媒介，在全縣廣泛宣傳水利普查，營造支持水利普查的良好氛圍。

表1 APNS元素分析結果

考察了納米顆粒的氨基含量對于聚合產物溶液黏度的影響，結果見圖1。

顆粒種類

由圖1可知，隨著氨基含量的增高，聚合物的溶液黏度持續(xù)提升。這是由于氨基含量的提升意味著顆粒表面可以接枝的活性位點增加，接枝率的提升可以提升聚合物分子鏈的剛性、影響聚合物分子在溶液中的構型，從而影響溶液黏度[12]。

2.2 納米顆粒加量優(yōu)選

考察了納米顆粒的加量對于聚合產物溶液黏度的影響，結果見圖2。

m(納米顆粒)∶m(單體)/%

由圖2可知，隨著m(納米顆粒)∶m(單體)的增加，聚合物黏度呈現(xiàn)出先上升，后減小的趨勢。這是由于m(納米顆粒)∶m(單體)較低，聚合體系中支化位點過少，單體無法充分接枝反應，不利于形成支化型聚合物；當m(納米顆粒)∶m(單體)過高，納米顆粒容易發(fā)生聚沉，導致支化位點減少，同樣也不利于支化型聚合物的生成。此外，隨著m(納米顆粒)∶m(單體)的增加，APNS-3體系黏度下降速度慢于APNS-2體系，這可能是由于氨基含量的提高有利于顆粒穩(wěn)定性的提升，在更高m(APNS-3)下可以保持在單體溶液中的分散狀態(tài)。

2.3 反應體系pH值優(yōu)選

考察了反應體系pH值對于聚合產物溶液黏度的影響，結果見圖3。

pH

由圖3可知，隨著pH值升高，聚合物黏度呈現(xiàn)先緩慢上升，后快速減小的趨勢。pH值對聚合物的性能影響很大，pH值較低，聚合過程中自由基容易發(fā)生耦合終止，不利于分子鏈的增長；此外，酸性條件下酰胺基之間易發(fā)生酰亞胺反應，影響聚合物的溶解性能。pH值較高，單體聚合反應速率下降，并且納米顆粒分散性變差，支化核引發(fā)聚合的效率降低。

2.4 CAN加量優(yōu)選

由圖4可知，隨著m(CAN)∶m(單體)的增加，聚合物黏度先迅速上升，之后緩慢下降。m(CAN)∶m(單體)較低，Ce4+/—NH2反應產生的自由基濃度低，單體無法充分接枝到納米顆粒表面，聚合產物分子量偏低；m(CAN)∶m(單體)較高，Ce4+/—NH2反應產生的自由基濃度過高，自由基之間的終止反應不利于聚合物分子鏈的增長，產物的黏度不高[13]。

m(CAN)∶m(單體)/%

2.5 反應溫度優(yōu)選

考察了反應溫度對于聚合產物溶液黏度的影響，結果見圖5。

t/℃

由圖5可知，t=0～40 ℃，隨著反應溫度的升高，聚合物黏度先略有上升，隨后持續(xù)降低。這是由于當引發(fā)溫度較低時，引發(fā)劑生成自由基的濃度低，單體形成支化聚合物的轉化率低；當引發(fā)溫度較高時，反應體系中的自由基濃度過高，影響聚合物分子鏈的增長，此外，溫度過高還容易造成反應過程難以控制、產物交聯(lián)、體系中出現(xiàn)難以溶解的絮狀物等問題[14]。

2.6 反應時間優(yōu)選

考察了反應時間對于聚合產物溶液黏度的影響，結果見圖6。

由圖6可知，隨著反應時間的增加，聚合物黏度逐漸增大；t>10 h，聚合物黏度趨于穩(wěn)定。聚合過程中，隨著反應時間的延長，單體的轉化率不斷提升，產物中支化聚合物的比例增加，聚合物的溶液黏度提升；當反應時間足夠長，延長反應時間對于單體的轉化率和產物的分子量影響很小，聚合物的黏度趨于穩(wěn)定。

t/h

綜上所述，支化聚合物合成最佳條件為氨基納米SiO2選擇APNS-3，m(納米顆粒)∶m(單體)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(單體)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h。以最優(yōu)條件合成支化聚合物BNPM，選取現(xiàn)場使用的驅油聚合物HYP6作為性能評價對比樣品。

3 聚合物性能評價

3.1 抗鹽性能評價

以模擬地層水的礦化度為基準，分別配制0.5、1.0、1.5和2倍礦化度的礦化水，評價了BNPM和HYP6在不同礦化度下的溶液黏度，結果見圖7。

由圖7可知，2種聚合物的黏度隨著礦化度的增加而持續(xù)降低。這是因為2種聚合物均為陰離子聚合物，在溶液中聚合物分子鏈由于陰離子基團之間的靜電排斥而伸展，增強分子之間的相互作用，形成分子間網絡結構；鹽離子的加入可以削弱分子鏈上帶電基團之間的排斥作用，聚合物分子結構由伸展變成蜷曲，溶液黏度降低[15-16]。與HYP6相比，BNPM的溶液黏度受礦化度的影響更小，這是由于支化分子結構的分子鏈剛性更強，高鹽下分子伸展的程度更強。

3.2 抗剪切性能評價

評價了BNPM和HYP6在不同剪切時間下的溶液黏度，結果見圖8。

由圖8可知，剪切作用使得2種聚合物溶液的黏度降低，這是由于聚合物分子鏈在剪切作用下被打斷，高分子量分子變成低分子量分子，溶液黏度降低。剪切時間為10 s，BNPM、HYP6溶液的黏度分別為31.5、28.0 mPa·s；將剪切時間延長至30 s，BNPM、 HYP6溶液的黏度分別為28.3、20.6 mPa·s。由此可見，BNPM克服了常規(guī)驅油聚合物不耐剪切降解的性能，更適用作為苛刻條件油田開發(fā)用驅油聚合物。

4 結 論

以氨基納米SiO2、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、硝酸鈰銨為原料，通過自由基聚合，合成了一種以納米顆粒為核的水溶性支化驅油聚合物；以產物溶液黏度為指標，通過單因素實驗，優(yōu)化了聚合物合成條件；與常規(guī)驅油聚合物相比，評價了支化聚合物的抗鹽和抗剪切降解的性能，得到以下結論。

(1)支化聚合物最佳的合成條件為氨基納米SiO2選擇APNS-3，m(納米顆粒)∶m(單體)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(單體)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h；

(2)在礦化度為2.0倍的礦化水中，常規(guī)驅油聚合物的黏度為26.6 mPa·s，支化聚合物的黏度為29.3 mPa·s，支化聚合物展現(xiàn)出更好的耐鹽性能；

(3)經過Waring攪拌器1檔剪切30 s，常規(guī)驅油聚合物黏度從37.7 mPa·s降至20.6 mPa·s，支化聚合物黏度從36.4 mPa·s降低至28.3 mPa·s，支化聚合物展現(xiàn)出更好的抗剪切降解性能。