陳錦中，馬明明，劉麗娜，李 立

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油、天然氣供應(yīng)缺口將逐年加大[1-3]，中國2018年原油產(chǎn)量接近1.9×109t，進(jìn)口量達(dá)4.62×109t,2019年原油產(chǎn)量超過1.9×109t，進(jìn)口量接近5.2×109t[4-5]，這勢必會造成國家能源供給安全的隱患，從而影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。目前已不斷增加石油的儲備，在提升石油生產(chǎn)及原油加工方面取得了有效成績。但由于缺口太大，還需采取替代的方式緩解石油的進(jìn)口壓力。眾多研究表明，在替代石油的眾多方案中，煤的轉(zhuǎn)化量級最大，且已經(jīng)有了較好的技術(shù)基礎(chǔ)，可行性比較高[6-8]。但是，煤的使用量以及使用過程中的污染物和CO2排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油，因此，煤的高效清潔利用已成為國家化石能源利用中急需重視的問題。

中國低變質(zhì)煤的儲量豐富，超過煤炭資源總量的一半，且品質(zhì)好，主要分布在陜西、內(nèi)蒙古、云南及新疆等地[9]。低變質(zhì)煤具有低灰、低硫、高熱值、高揮發(fā)分等特點，是低溫?zé)峤獾膬?yōu)良原料，因此低變質(zhì)煤資源理應(yīng)受到格外重視和優(yōu)化利用，以發(fā)揮其最大效益。低變質(zhì)煤的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)品組成、收率及品質(zhì)的影響因素諸多，熱解溫度、催化劑用量、保溫時間是影響低變質(zhì)煤熱解特性重要的外在因素[10-14]。國內(nèi)外專家[15-20]運用眾多研究方法，雖然發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，但因為煤具有多樣性和復(fù)雜性，所以很難掌握煤熱解的同一性規(guī)律。因此，對低變質(zhì)煤熱解影響的研究是一個重要的課題。目前，煤低溫?zé)峤獾慕褂鸵约託渲朴蜑橹?，無法使煤焦油得到充分利用，作者通過對神府煤進(jìn)行低溫?zé)峤?，研究粒度、熱解終溫和恒溫時間對其焦油產(chǎn)率及組分的影響，對原煤、半焦及焦油進(jìn)行檢測分析，提出神府煤低溫?zé)峤饨褂透咝Ю梅桨?，以提高低溫焦油的利用率，為實現(xiàn)低變質(zhì)煤節(jié)能、綠色、高效發(fā)展，提高高價值氣液產(chǎn)品，實現(xiàn)資源利用最大化，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)提供了一定的指導(dǎo)性意見。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

神府煤：陜煤集團(tuán)神木張家峁煤礦。工業(yè)分析結(jié)果為Mad(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，8.84%；Aad，2.16%；Vad，49.05%；FCad，39.95%。

二甲苯：深圳市華昌化工有限公司；甲醇：河北正元化工有限公司；KBr：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；甲苯：純度>99.5%，成都科龍化工試劑廠。

鋁甑試驗低溫干餾爐：GDL-BX，上海密通機(jī)電科技有限公司；氣相色譜儀：GS-101，大連日普科技有限公司；箱式電阻爐：Sx-4-9，沈陽市電爐廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平：TP，丹佛儀器(北京)有限公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300VD，昆山市超聲儀器有限公司；密封式化驗制樣粉碎機(jī)：GJ-1，鶴壁市鑫達(dá)儀器儀表有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩：浙江上虞市道墟張興紗篩廠；紅外光譜儀：TENSORⅡ，成都四洋科技有限公司；氣-質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010UItra，日本島津公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 原料制備

用堆錐四分法選取煤樣，并用圓盤粉碎機(jī)將其粉碎，然后用不同孔徑的鋼篩篩分，選取180～380 μm 、120～180 μm、96～120 μm 、74～96 μm和<74 μm 5個粒徑范圍的煤樣作為實驗用煤。實驗用煤裝入棕色的廣口瓶，放入干燥器中，使用前在105 ℃真空干燥箱中干燥24 h。

1.2.2 實驗方法

煤熱解采用鋁甑反應(yīng)器裝置，并參考煤的鋁甑低溫干餾試驗方法(GB/T 480—2010)，對不同粒徑范圍的粉煤進(jìn)行不同條件下的熱解反應(yīng)及水分測量。煤熱解所有產(chǎn)率的計算均以干基煤為基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度對神府煤熱解的影響

在加熱終溫為510 ℃，恒溫時間為20 min的反應(yīng)條件下，粒度對神府煤熱解的影響見圖1。

粒度/μm

由圖1可知，隨著煤粒度的不斷減小，焦油產(chǎn)率不斷增高，最高達(dá)11.24%，這是因為隨著粒度的減小煤的比表面積增大，整體受熱面增大，促進(jìn)了煤自身裂解的自由基間的反應(yīng)，但煤粒度<74 μm,焦油產(chǎn)率減小至10.48%，這主要是因為煤粒度太小，受熱時煤的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，對煤氣以及焦油的產(chǎn)生和溢出產(chǎn)生障礙；同時使部分煤沒有得到充分的熱解。故在驗證對煤焦油產(chǎn)率有影響的其他因素時選用74～96 μm的煤樣。

2.2 熱解終溫對神府煤熱解的影響

在煤粒度為74～96 μm，恒溫時間為20 min條件下，熱解終溫對神府煤熱解的影響曲線見圖2。

t/℃

由圖2可知，隨著熱解終溫的升高，神府煤熱解焦油產(chǎn)率也隨之提高，最高達(dá)11.32%，t<470 ℃，焦油產(chǎn)率增長較快，t>470 ℃，增長較慢。這是因為當(dāng)溫度升高后，煤裂解會產(chǎn)生更多的小分子自由基以及其他不穩(wěn)定分子，結(jié)合可以生成焦油，適當(dāng)升高溫度能夠使焦油更好流出，但溫度持續(xù)升高會深化煤焦油的裂解，造成焦油損失，故適當(dāng)?shù)奶岣邷囟饶軌蛱岣呙旱慕褂彤a(chǎn)量。

2.3 恒溫時間對神府煤熱解的影響

在煤粒度為74～96 μm，熱解終溫為510 ℃的條件下，恒溫時間對神府煤熱解的影響曲線見圖3。

由圖3可知，隨著恒溫時間的延長，焦油產(chǎn)率逐漸遞增，且在40 min達(dá)到最大為12.40%，繼續(xù)延長恒溫時間，焦油產(chǎn)量不再增加，這是由于在該終溫和恒溫時間下，煤熱解已達(dá)最大且焦油已完全溢出。

恒溫時間/min

2.4 煤及半焦的FTIR分析

原煤紅外分析見圖4。

σ/cm-1

不同粒度的半焦紅外分析見圖 5。

σ/cm-1

由圖5可知，各粒度下的半焦與原煤相比，2 850 cm-1的—CH2對稱伸縮振動，1 452、1 375 cm-1的C—H彎曲振動消失了，這說明煤中的烴類物質(zhì)大量消失；1 170 cm-1的C—O伸縮振動、醚的振動消失，這可能是煤中的醇、酚或者醚類物質(zhì)減少；苯環(huán)特征峰相對增多，說明熱解改變了煤的部分結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了芳香類物質(zhì)，進(jìn)而反映出熱解時焦油的來源及部分焦油的成分，但相較于其他粒度而言，粒度為74～96 μm的半焦中1 116 cm-1的C—N伸縮振動消失，這表明煤中的胺類物質(zhì)有所減少，這可能是其焦油產(chǎn)率較高的直接原因。

在粒度為74～96 μm，終溫為510 ℃的條件下，熱解半焦紅外分析見圖6。

σ/cm-1

在粒度為74～96 μm，終溫為510 ℃，恒溫時間為40 min的條件下，半焦紅外分析見圖7。

σ/cm-1

2.5 煤焦油的GC-MS分析

神府煤熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜見圖8，由圖8得出焦油的主要成分見圖9。

由圖8、圖9可知，焦油中C10～C15相對含量為42.04%，其中包含了萘、茚、芴、蒽、二苯并吡喃、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷，少量的苯和菲；C15～C20相對含量為25.31%，包含了芘、苯并蒽、十六烷、十八烷、二十烷和多數(shù)的菲；C20相對含量為15.45%，包含了二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷和三十五烯等長鏈烴。

t/min

碳鏈長度

2.6 低溫煤焦油高效利用技術(shù)路線

上述成分只是低溫煤焦油除去煤焦油瀝青后的一部分可被證實的成分，目前利用低溫煤焦油的方式是將其直接加氫改質(zhì)，以生產(chǎn)燃油和化學(xué)品，雖然能緩解一定的能源壓力，但也造成了煤焦油中眾多有機(jī)化合物的資源浪費。由于低溫煤焦油的組成特點，其未來的加工方向應(yīng)該是焦油制取高附加值化學(xué)品及高端燃料，提倡分級利用，作者在獲得神府煤低溫?zé)峤飧黜棓?shù)據(jù)指標(biāo)的情況下，提出“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”工藝技術(shù)路線，見圖10。

圖10 低溫煤焦油“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”工藝技術(shù)路線

由圖10可知，該技術(shù)工藝首先在粒度為74～96 μm、熱解終溫為510 ℃、恒溫40 min的條件下進(jìn)行煤熱解，將液態(tài)產(chǎn)物脫水后得到低溫煤焦油，然后根據(jù)煤焦油組分?jǐn)?shù)據(jù)，用蒸餾的方法將其全組分分離為<160 ℃、160～210 ℃、210～230 ℃、230～360 ℃、>360 ℃ 5個餾分；<160 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到苯、甲苯、二甲苯等苯類物質(zhì)，還有腈和吡喃；160～210 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到苯酚類物質(zhì)；210～230 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到萘類物質(zhì)和十二烷；230～360 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得到芴類物質(zhì)、菲/蒽類物質(zhì)、苯并芘、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷；>360 ℃的餾分經(jīng)分離精制后可得十八烷、二十烷、二十一烷、二十三烷、二十六烷、二十七烷、三十五烯和芘類物質(zhì)。再經(jīng)過進(jìn)一步精制，提取餾分中的苯、苯酚、萘、菲、蒽、芴、腈、吡喃、苯并芘等物質(zhì)，可選擇性的加氫轉(zhuǎn)化，制備高附加值化學(xué)品，烷烴和烯烴等物質(zhì)則進(jìn)行加氫裂解，制備汽柴油和石腦油等，H2可采用熱解煤氣經(jīng)變換、提純制備。剩余的煤焦油中所含大部分瀝青質(zhì)可用于鋪路和生產(chǎn)電極碳素棒材料等。

3 結(jié) 論

低溫煤焦油是珍貴的有機(jī)化工原料，對其高效利用能夠緩解石油進(jìn)口壓力，隨著中國工業(yè)的迅猛發(fā)展，低溫煤焦油基的產(chǎn)品需求量也有了很大增長。所以，對低溫煤焦油的高效利用和深度分離有著十分重要的社會和經(jīng)濟(jì)意義。作者對神府低變質(zhì)煤進(jìn)行了低溫?zé)峤?，最?yōu)熱解條件為粒度74～96 μm、熱解終溫510 ℃、恒溫40 min，焦油產(chǎn)率可達(dá)12.40%，分析了最優(yōu)熱解條件下的焦油組分，并提出了低溫煤焦油“階梯分離轉(zhuǎn)化利用”的新工藝技術(shù)路線，拓展了低溫煤焦油加工利用的新路徑，提高了低變質(zhì)煤及其焦油的利用率，為優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)提供了一定的指導(dǎo)性意見。