方 鍵，胡 斌，孫紅珍，張錫鋼，孫麗霞

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司,吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯裝置尾氣鼓風(fēng)機(jī)、精制分層器、蒸汽噴射泵等設(shè)備在正常運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水[1]。某生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯裝置產(chǎn)生廢水9 t/h，該廢水COD高達(dá)238 000 mg/L，無(wú)法直接進(jìn)行生化處理[2]，目前主要以天然氣為燃料燃燒處理該部分廢水[3]，成本約為250元/t，以裝置運(yùn)行8 000 h/a計(jì)算，廢水處理成本高達(dá)1 800萬(wàn)元/a，處理成本高且不環(huán)保。

作者采用先萃取再常壓精餾新工藝處理廢水，經(jīng)小試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以使處理后的廢水COD平均值降低至14 000 mg/L，滿足裝置廢水生化處理COD<20 000 mg/L的要求，且廢水中的氨氮量(NH3-N)、總氮量(TN)、總磷(TP)，氰化物(CN-)等關(guān)鍵指標(biāo)滿足生化標(biāo)準(zhǔn)[4-14]。工藝路線簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)燃燒法處理甲基丙烯酸甲酯廢水存在成本高、污染環(huán)境的問(wèn)題[15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

廢水：w(甲醇)=6.29%，w(丙酮)=5.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=1.66%，w(水)=85.59%，w(其他)=0.80%，取自某生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯裝置。

甲基丙烯酸甲酯、甲醇、丙酮：分析純，北京化工廠。

氣相色譜儀：GC-2010，日本島津公司；微量注射器：10 μL,上海波利鴿工貿(mào)有限公司；色譜柱：HP-1，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫公司；比色架：6孔，北京楊海偉業(yè)科技有限公司；比色管：磨口無(wú)色，50 mL，沈陽(yáng)科密歐玻璃儀器公司；電磁式分配器：DAIKIN，日本大金公司；精密溫度計(jì)：±0.4，北京斯菲爾公司；標(biāo)準(zhǔn)真空表：YZ-60，上海儀表集團(tuán)；盒式氣壓計(jì)：DYM3-1,北京天創(chuàng)尚邦儀器設(shè)備有限公司。

1.2 工藝路線的選擇

廢水處理工藝路線分為萃取和精餾2個(gè)步驟。

(1)萃取，目的是將廢水中的甲基丙烯酸甲酯通過(guò)萃取工藝萃取到萃取相中，使萃余相(水相)中甲基丙烯酸甲酯的含量降低，保證后部萃余相常壓精餾過(guò)程中無(wú)聚合產(chǎn)生；

(2)精餾，目的是將萃取后的萃余相通過(guò)常壓精餾工藝，使萃余相中的甲醇和丙酮富集到塔頂，塔釜有機(jī)物含量減少，使塔釜廢水COD<20 000 mg/L,滿足生化處理要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

小試研究分為萃取和精餾2個(gè)步驟，萃取實(shí)驗(yàn)是在1 L的分液漏斗中進(jìn)行，萃取相用于回收其中的正己烷，萃余相脫除有機(jī)物精餾實(shí)驗(yàn)在塔釜容積為1 L、塔徑為25 mm、內(nèi)裝不銹鋼三角填料的玻璃塔中進(jìn)行；回流采用電磁式分配器，通過(guò)時(shí)間程序控制器控制；各測(cè)溫點(diǎn)采用精度為0.1 ℃的精密溫度計(jì)測(cè)量溫度；真空度采用0.4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)真空表測(cè)定；大氣壓通過(guò)盒式氣壓計(jì)測(cè)定；塔釜加熱及塔體保溫均采用電加熱，通過(guò)智能儀表調(diào)節(jié)加熱量，控制加熱溫度。常壓精餾實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 常壓精餾小試研究實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水萃取實(shí)驗(yàn)

萃取工藝條件主要包括萃取比和萃取溫度。考慮到降低萃取難度，將萃取溫度設(shè)定為常溫25 ℃。萃取比的選擇主要保證萃取后萃余相中甲基丙烯酸甲酯不會(huì)在后部常壓精餾過(guò)程中產(chǎn)生聚合，通過(guò)蒸餾小試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，廢水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%可滿足要求。萃取溫度選擇為常溫25 ℃，萃取比m(正己烷)∶m(廢水)=1∶1～1∶5，開(kāi)展萃取工藝條件實(shí)驗(yàn)，具體見(jiàn)表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯萃取條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)開(kāi)展不同萃取比的萃取條件實(shí)驗(yàn)，確定萃取實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為m(正己烷)∶m(廢水)=1∶5，萃取溫度25 ℃，攪拌速度120 r/min，攪拌時(shí)間0.3 h，靜置時(shí)間0.5 h。在最佳萃取條件下，開(kāi)展5個(gè)批次萃取實(shí)驗(yàn)，萃取相和萃余相組成見(jiàn)表2。

由表2可知，5次萃取實(shí)驗(yàn)萃余相中w(甲基丙烯酸甲酯)均小于0.2%，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表2 萃取相和萃余相數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) w/%

2.2 萃余相常壓精餾實(shí)驗(yàn)

萃余相常壓精餾實(shí)驗(yàn)原料為上面5次萃取實(shí)驗(yàn)后萃余相混合液，組成為w(甲醇)=3.92%，w(丙酮)=2.66%，w(甲基丙烯酸甲酯)=0.14%，w(水)=93.09%，w(其他)=0.19%。

萃取相常壓精餾實(shí)驗(yàn)主要是脫除原料液中的甲醇和丙酮，使塔釜液COD<20 000 mg/L，連續(xù)穩(wěn)定工藝條件為操作壓力常壓，精餾段5塊塔板，提餾段15塊塔板，進(jìn)料量3.5～4 mL/min，塔頂溫度69～71 ℃，塔釜溫度98～100 ℃，回流比3∶1～4∶1。

常壓精餾實(shí)驗(yàn)每4 h取塔釜樣品1組，實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后連續(xù)取8個(gè)批次的塔釜液進(jìn)行COD測(cè)試，塔釜液聚合情況和COD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，COD為13 000～14 000 mg/L，均滿足COD<20 000 mg/L的生化處理要求。

表3 塔釜液COD值

2.3 塔釜廢水分析情況

取常壓精餾實(shí)驗(yàn)塔釜液分析NH3-N、TN、TP、CN-，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 影響塔釜液生化性關(guān)鍵指標(biāo) ρ/(mg·L-1)

由表4可知，塔釜液滿足生化處理標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

采用該工藝處理甲基丙烯酸甲酯廢水，有效的解決了廢水中含有的甲基丙烯酸甲酯在常壓受熱下容易聚合的問(wèn)題，通過(guò)萃取使廢水中w(甲基丙烯酸甲酯)<0.2%，再通過(guò)常壓精餾工藝，使廢水COD由238 000 mg/L降低至小于20 000 mg/L，且NH3-N、TN、CN、TP量均滿足了生化處理要求，同時(shí)達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的，具有非常好的應(yīng)用前景。