杜欽芝 陶佳 陳時洪 張明曉

摘要：應用自主研制的MXLab21先進數(shù)字化實驗系統(tǒng)探究NaOH溶液滴定常見金屬離子Fe3+、 Fe2+、 Mg2+、 Cu2+及Al3+的氫氧化物沉淀的pH曲線（pH-V關系曲線）。探究了單一金屬離子氫氧化物沉淀的pH曲線，對實驗所得的沉淀pH范圍與理論計算結果進行比較，發(fā)現(xiàn)僅有Fe2+的實驗結果與理論計算結果明顯不同。探究Fe3+、 Fe2+與Mg2+兩兩混合和三種離子混合時的氫氧化物沉淀的pH曲線，發(fā)現(xiàn)其混合離子均能實現(xiàn)分步沉淀。分析各離子生成氫氧化物沉淀及分步沉淀時的pH范圍、消耗NaOH溶液用量的異同，并對實驗的異?，F(xiàn)象進行解釋。這些常見金屬離子與NaOH溶液反應生成沉淀及分步沉淀的動態(tài)pH-V曲線，對中學化學教學具有一定的參考價值。

關鍵詞：氫氧化鈉溶液滴定; 分步沉淀金屬離子; 數(shù)字化實驗; 實驗探究

文章編號：1005-6629（2021）08-0079-07

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

1 問題的提出

1.1 高中化學教學中金屬離子氫氧化物沉淀教學的重要性及存在的問題

沉淀溶解平衡在生產、科研和環(huán)保等領域具有廣泛應用，是中學化學教學的重點，也是高考的重要考點。在眾多的難溶電解質中，常見金屬離子如Fe3+、 Fe2+、 Mg2+、 Cu2+及Al3+的氫氧化物是中學化學教學的重要知識點。pH將直接影響金屬離子氫氧化物沉淀的生成與溶解，但目前教材中關于利用調節(jié)pH的方法分離或除去混合金屬離子中某一種或幾種金屬離子還較少涉及，也幾乎未設計相關實驗來驗證或探究金屬離子生成氫氧化物沉淀過程中的pH變化情況。因此，建立常見金屬離子用NaOH沉淀及分步沉淀的動態(tài)pH-V關系曲線，能很好解決上述教學的不足，幫助學生加深對金屬離子氫氧化物沉淀這一知識點的理解。

1.2 金屬離子沉淀pH曲線的數(shù)字化實驗研究現(xiàn)狀及其不足

自2003年錢揚義教授開拓了我國的化學數(shù)字化實驗教學以來[1]，經廣大高校學者和中學一線教師的努力，化學數(shù)字化實驗研究已取得較多成果，但關于pH對常見金屬離子氫氧化物沉淀生成與溶解的影響規(guī)律及混合金屬離子用NaOH分步沉淀的相關研究卻很少。目前僅有錢揚義課題組[2]對單一Fe2+和Fe3+及其二者的混合離子與NaOH溶液反應的pH曲線進行了研究。而中學化學教學對常見金屬離子氫氧化物沉淀的要求遠超出Fe（OH）2和Fe（OH）3的范疇，因此，探究數(shù)字化實驗在更多金屬離子的氫氧化物沉淀體系中的應用具有重要的意義。

2 實驗設計

2.1 實驗原理

以Mn+指代金屬離子，其難溶氫氧化物在水溶液中的沉淀溶解平衡可表示為：

沉淀溶解平衡對應的平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)（符號Ksp，簡稱溶度積），其等于Mn+和OH-的濃度冪的乘積，即

比較離子積（Q）與Ksp的大小，可判定沉淀的生成或溶解。利用Q=Ksp，代入Mn+的初始濃度和c（Mn+）=1.0×10-5mol/L，可分別計算出Mn+沉淀開始和沉淀完全時的pH范圍，即沉淀的pH范圍。

通過理論計算結合實驗測定探討Fe3+、 Fe2+、 Mg2+、 Cu2+、 Al3+用NaOH溶液沉淀及分步沉淀的現(xiàn)象，建立對應的沉淀pH曲線，為中學金屬離子氫氧化物沉淀教學提供參考。

2.2 實驗儀器及藥品

2.2.1 自制的數(shù)字化實驗系統(tǒng)

MXLab21先進數(shù)字化實驗系統(tǒng)系本項目組研制的產品，不但有一般手持技術的配置，還配有輸液器、加熱器、攪拌器及電解池等，可配置多種傳感器如惰性電極、pH玻璃電極、離子電極、氣敏電極，溫度、色度、濁度、電導傳感器等以實現(xiàn)各種常規(guī)化學實驗的自動操作和直觀表征。簡易裝置示意圖如圖1所示。

該實驗系統(tǒng)具有兩個突出優(yōu)點：一是集成化和自動化程度高，既具有磁力攪拌功能，還能夠通過輸液泵實現(xiàn)自動、勻速添加試劑，且能通過測定滴速確定輸入溶液的體積，避免了傳統(tǒng)滴定實驗裝置體積龐大、手動滴定操作復雜、滴定速度不勻的缺點;二是能夠實現(xiàn)實時圖像顯示，直觀展示出反應的動態(tài)變化過程。

為便于對pH曲線進行標注，下文均運用導出數(shù)據(jù)重新作圖并討論。

2.2.2 其他實驗儀器及實驗藥品

電子天平、移液器（1～5mL）、pH玻璃復合電極、燒杯（50mL）、藥匙、稱量紙、四硼酸鈉標準緩沖溶液（pH 9.18）和鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液（pH 4.00）

用NaOH配制1.00mol/L NaOH滴定液;用FeCl3·6H2O、 FeSO4·7H2O、 MgSO4、 Al2（SO4）3·18H2O、 CuSO4·5H2O分別配制0.30mol/L的各金屬離子儲備液，加水稀釋可配制實驗測試所需濃度的溶液。配制FeCl3、 FeSO4和Al2（SO4）3溶液時用1.00mol/L鹽酸分別調pH約為1.50、 2.20、 3.00。

購置的所有試劑均為分析純，所用純水為去離子水。

2.3 實驗操作步驟

（1） 按圖1連接儀器，將pH玻璃復合電極的插頭插入采集控制器的指示電極插口，啟動計算機，打開ACE應用程序。

（2） 向輸液管中輸入1.00mol/L的NaOH滴定液（圖1①）以排除輸液管中的空氣。

（3） 將燒杯置于系統(tǒng)自帶的攪拌器上方，加入金屬離子待測液15.00mL，放入攪拌子，插入洗凈的pH玻璃電極，將排除空氣的輸液泵出液導管口浸入待測液中，如圖1所示。

（4） 單擊酸堿滴定選項卡，設置攪拌速度為800r/min，輸液速度為0.0240mL/s，設置pH玻璃電極的實際斜率。

（5） 單擊開始滴定，儀器將自動輸送NaOH滴定液到燒杯中與金屬離子反應，儀器將實時檢測和顯示沉淀反應過程的pH曲線。

（6） 沉淀反應結束后，停止滴定，保存圖像，清洗儀器，關閉系統(tǒng)。

3 實驗結果及數(shù)據(jù)分析

3.1 金屬離子溶液最佳反應濃度探究

以Fe3+、 Fe2+和Mg2+為例探究金屬離子溶液與NaOH溶液反應的最佳濃度。NaOH滴定液濃度恒定為1.00mol/L，用其滴定濃度為0.010mol/L、 0.050mol/L和0.10mol/L的金屬離子溶液，所得沉淀pH曲線如圖2所示。曲線中pH急劇上升之前的平階部分（pH平緩上升段）即表示金屬離子的沉淀反應過程。

Fe3+、 Fe2+和Mg2+的沉淀pH曲線從左到右依次顯示在圖2中，各圖中的曲線①、 ②、 ③指代該金屬離子濃度分別為0.010mol/L、 0.050mol/L和0.10mol/L時的沉淀pH曲線。從圖中可以觀察到，曲線①雖然平滑，但由于反應物濃度過小導致反應時間過短，曲線上體現(xiàn)沉淀反應過程的線段也過短，不利于觀察。金屬離子濃度為0.10mol/L時（曲線③），雖然曲線中體現(xiàn)沉淀反應過程的線段較長，便于觀察，但由于濃度較大，導致曲線波動相對較大，不平滑，實驗重現(xiàn)性差。金屬離子濃度為0.050mol/L時（曲線②），所得曲線相對平滑、重現(xiàn)性好，且曲線上體現(xiàn)沉淀反應過程的線段長度適中。

以Fe3+和Mg2+混合離子為例探討分步沉淀時金屬離子濃度對pH曲線的影響，結果如圖3所示。曲線①、 ②、 ③分別指代兩金屬離子濃度均分別為0.010mol/L、 0.050mol/L、 0.10mol/L時的沉淀pH曲線，實驗結果類似于單一離子滴定，不再逐一分析討論。

綜合考慮各沉淀pH曲線形貌、反應時間及重現(xiàn)性等因素，后面實驗均選擇各金屬離子濃度為0.050mol/L來探究其被1.00mol/L的NaOH滴定液所得沉淀及分步沉淀的pH曲線。

Fe3+、 Fe2+、 Mg2+、 Cu2+及Al3+的理論沉淀pH范圍計算結果見表1。

3.2 單一金屬離子的沉淀pH曲線

測定了1.00mol/L NaOH溶液滴定0.050mol/L的Fe3+、 Fe2+、 Mg2+、 Cu2+及Al3+的沉淀pH曲線，結果如圖4和圖5所示，曲線中標注的點a和點b分別表示對應金屬離子開始沉淀和沉淀完全，點c表示滴定中所能達到的pH平臺（圖5B例外，其pH平臺點為點e）。圖中標注了各點的坐標值，即消耗的NaOH溶液體積（mL）和對應的pH。

3.2.1 Fe3+的沉淀

隨著NaOH溶液的滴入，很快就觀察到Fe3+溶液由淺黃色逐漸轉變?yōu)榧t褐色，表明Fe（OH）3膠體生成，隨著滴定的繼續(xù)，膠體聚集變成紅褐色沉淀。Fe3+的沉淀pH曲線如圖4A所示。借助系統(tǒng)軟件，讀取曲線的平階部分即pH平緩上升段（ab段）的pH，得到Fe3+沉淀的實際pH范圍為1.91～3.20，與表1中的理論沉淀pH范圍吻合。待Fe3+沉淀完全（b點）之后，隨NaOH溶液的滴入，pH急劇上升后趨于平緩，直到達c點，此時pH約12.52，消耗NaOH溶液體積為5.12mL。

圖4B為Fe3+沉淀反應部分的放大圖像，能清晰地觀察到Fe3+沉淀反應部分呈現(xiàn)出三個具有一定規(guī)律的平階段，可能源于Fe3+與OH-的分步反應。

3.2.2 Fe2+的沉淀

Fe2+與OH-反應的pH曲線見圖4C。隨著滴定的進行，pH迅速上升。達a點后，開始生成白色絮狀Fe（OH）2沉淀，沉淀迅速變?yōu)槟G色，反應停止后在燒杯壁上會觀察到少量紅褐色沉淀，這是因為Fe（OH）2被空氣中O2氧化為Fe（OH）3的緣故。讀取曲線中pH平緩上升段（ab段）的pH，得到Fe2+沉淀的實際pH范圍為4.91～7.56。Fe2+開始沉淀的實際pH比理論值明顯更低，原因分析如下：在攪拌條件下，水中溶氧相對較多，滴加NaOH溶液的瞬間，攪拌擴散不均勻導致OH-局部濃度過高，生成Fe（OH）2，其還未經歷沉淀溶解平衡就被氧化為Fe3（OH）8（即鐵的混合價態(tài)氫氧化物）沉淀，導致開始沉淀的pH顯著提前。開始沉淀的pH提前也就導致了Fe2+沉淀完全的pH提前，在錢揚義的研究中也有此現(xiàn)象出現(xiàn)[4]。Fe2+沉淀完全（b點）之后，隨NaOH溶液的滴入，pH急劇上升后趨于平緩，平臺點（c點）對應的坐標值已經標注在圖中。

3.2.3 Mg2+的沉淀

Mg2+與OH-反應的沉淀pH曲線（圖4D）與Fe2+的類似，反應過程不再討論。沉淀曲線顯示Mg2+沉淀的實際pH范圍為10.07～11.11（ab段），與表1中的理論沉淀pH范圍基本吻合。

3.2.4 Cu2+的沉淀

Cu2+與OH-反應的沉淀pH曲線（見圖5A）與Fe2+的類似。沉淀曲線顯示Cu2+沉淀的實際pH范圍為4.60～6.30（ab段），與表1中的理論沉淀pH范圍吻合。

Cu（OH）2會被高濃度NaOH溶液溶解，其溶解反應的離子方程式及平衡常數(shù)如下：

將[Cu（OH）4]2-濃度為1.0×10-5mol/L和0.050mol/L代入式（3）得Cu（OH）2開始溶解到溶解完全的理論pH范圍為12.08～13.92。濃度為1.00mol/L NaOH滴定液難以使反應液pH達到沉淀溶解完全所需的13.92，故不能觀察到明顯的溶解曲線段。事實上，反應結束后，觀察到燒杯中仍有大量Cu（OH）2沉淀未溶解，但溶液已由無色變?yōu)樗{色，表明部分沉淀溶解，生成Cu（OH）2-4。

3.2.5 Al3+的沉淀

Al3+與OH-反應的沉淀pH曲線如圖5B所示。a點后，觀察到乳白色Al（OH）3膠體生成，隨滴定的進行，膠體將逐漸聚沉為白色沉淀。沉淀曲線顯示Al3+沉淀的實際pH范圍為3.72～4.51，與理論沉淀pH范圍吻合。沉淀完全（b點）之后，隨NaOH溶液的滴入，pH急劇上升達到c點（pH 9.98），此時觀察到白色沉淀開始溶解，cd段揭示了Al（OH）3的酸性，即與NaOH反應的性質，反應的離子方程式及平衡常數(shù)如下：

將[Al（OH）4]-濃度為1.0×10-5mol/L和0.050mol/L代入式（5）可計算得Al（OH）3沉淀溶解開始到溶解完全的理論pH范圍為8.85～12.55，而滴定曲線對應的實驗結果為9.98～11.03，兩者有差異，可能源于Al（OH）3的強吸附性能。

Al3+沉淀反應的放大圖像（見圖5C）也呈現(xiàn)出多個具有一定規(guī)律的平階段，可能源于Al3+與OH-明顯的分步反應。

3.3 混合金屬離子的沉淀pH曲線

基于Cu（OH）2和Al（OH）3與NaOH反應的這一性質，在此僅討論Fe3+、 Fe2+及Mg2+兩兩混合和三種離子混合時的分步沉淀pH曲線。各離子濃度均為0.050mol/L，NaOH滴定液濃度為1.00mol/L。

3.3.1 Mg2+與Fe3+混合溶液的沉淀pH曲線

NaOH溶液滴定Mg2+與Fe3+混合離子的pH曲線如圖6A所示。整個滴定過程中pH的變化趨勢與單一離子滴定時的情況類似，在此不再詳述。曲線中pH平緩上升的兩段，即ab段和cd段，分別為Fe3+和Mg2+沉淀反應的曲線段。從沉淀pH曲線上讀取Fe3+和Mg2+沉淀的pH范圍，分別為1.88～3.25和9.64～10.74。此pH范圍與單獨滴定結果基本相符，表明Mg2+與Fe3+共存時，控制適宜pH可實現(xiàn)分步沉淀。

實驗中觀察到的異?，F(xiàn)象為：pH升至4.00左右，即理論上Fe3+已沉淀完全而Mg2+還未開始沉淀時，所得沉淀的顏色為磚紅色，而非單一Fe（OH）3的紅褐色。比較圖6A和圖4D中Mg2+沉淀反應所消耗的NaOH溶液的體積，發(fā)現(xiàn)Mg2+分步沉淀中消耗NaOH溶液體積（0.63mL）明顯小于單一Mg2+沉淀時消耗的體積（1.02mL）?？赡艿脑蚴牵弘S著NaOH溶液的滴入，F(xiàn)e3+生成Fe（OH）3膠體，其表面吸附Mg2+，導致膠體表面Mg2+濃度局部過濃，在未達到其初始沉淀pH前便有部分生成了白色Mg（OH）2沉淀。紅褐色摻雜少量白色沉淀時便呈現(xiàn)出磚紅色。由于Mg2+被Fe（OH）3膠體強烈吸附，也導致Mg2+分步沉淀中消耗的NaOH溶液體積減少。

3.3.2 Mg2+與Fe2+混合溶液的沉淀pH曲線

NaOH溶液滴定Mg2+與Fe2+混合離子的pH曲線如圖6B所示。整個滴定過程中pH的變化趨勢與單一離子滴定時的情況類似。與單一離子的滴定相比較，實驗中未觀察到異常的宏觀現(xiàn)象。圖中的ab段與cd段分別為Fe2+、 Mg2+的沉淀反應段，對應的pH范圍與單一金屬離子沉淀的pH范圍基本吻合，所消耗NaOH溶液體積也基本一致。表明Mg2+與Fe2+共存，可以調節(jié)pH實現(xiàn)分步沉淀，先沉淀Fe2+，再沉淀Mg2+，且相互之間不干擾。

3.3.3 Fe3+與Fe2+混合溶液的沉淀pH曲線

NaOH溶液滴定Fe3+和Fe2+混合離子的沉淀pH曲線如圖6C所示。曲線中ab段與cd段分別為Fe3+、 Fe2+的沉淀反應段，對應的pH范圍與單一金屬離子沉淀的pH范圍基本吻合，所消耗NaOH溶液體積也基本一致。表明Fe3+、 Fe2+共存，可以調節(jié)pH實現(xiàn)分步沉淀。

3.3.4 Mg2+、 Fe3+、 Fe2+混合溶液的沉淀pH曲線

NaOH溶液滴定Fe3+、 Fe2+與Mg2+混合離子的pH曲線如圖7所示。與單一離子及兩種離子混合的滴定相比較，實驗中未觀察到異常的宏觀現(xiàn)象。圖7中的ab、 cd與ef段分別為Fe3+、 Fe2+與Mg2+的沉淀反應段，對應的pH范圍分別為1.93～3.33、 4.64～6.30和10.07～10.91，與單一離子及兩種離子混合滴定的沉淀pH范圍基本吻合，所消耗NaOH溶液體積也基本一致。表明三者共存時，控制適宜pH可實現(xiàn)分步沉淀。

3.4 四重表征及化學學科核心素養(yǎng)的發(fā)展

金屬離子沉淀的pH曲線可將傳統(tǒng)實驗的三重表征：宏觀現(xiàn)象、微觀本質、化學符號，轉化為四重表征：宏觀現(xiàn)象、微觀本質、化學符號和曲線變化，使學生對于金屬離子沉淀的過程和本質的理解更加透徹。同時，金屬離子沉淀過程的數(shù)字化實驗探究對于化學學科核心素養(yǎng)的發(fā)展也起到了重要作用。本實驗所得的沉淀pH曲線，建立了沉淀這一宏觀現(xiàn)象與微觀離子反應之間的聯(lián)系，分析不同階段pH變化趨勢有助于理解金屬離子與OH-反應的微觀本質，對于培養(yǎng)學生“宏觀辨識與微觀探析”的素養(yǎng)有很大幫助。不是任何濃度的OH-都能使金屬離子沉淀，而必須待其濃度達到一定值，即離子積大于溶度積Ksp時，平衡才會向生成沉淀的方向移動，這個過程對于“變化觀念與平衡思想”素養(yǎng)的提升有促進作用?；旌辖饘匐x子用NaOH溶液分步沉淀的動態(tài)pH-V曲線的建立，需要學生收集證據(jù)、分析推理，最后形成科學認知，對于提高學生“證據(jù)推理與模型認知”的素養(yǎng)也有很大幫助。實驗測定過程中對于異?，F(xiàn)象及數(shù)據(jù)的分析和處理，讓學生懂得了尊重實驗事實的重要性，對于樹立學生嚴謹?shù)目茖W態(tài)度和優(yōu)秀的實驗品質有重要的價值。

4 實驗結論

（1） 單一Fe3+、 Mg2+、 Cu2+、 Al3+沉淀時，其實際沉淀pH范圍與理論值基本符合，但Fe2+的實驗結果與理論值有顯著差異，且五種離子沉淀的平臺值基本一致，約為pH 12.50。

（2） Fe3+、 Fe2+與Mg2+兩兩或三種離子混合時，均能調節(jié)適宜pH，實現(xiàn)分步沉淀，即達到中學化學教學中通過調節(jié)pH實現(xiàn)金屬離子分離的目的。且分步沉淀時，各離子的沉淀pH范圍與單一離子沉淀時的結果基本符合。

（3） Fe3+、 Fe2+與Mg2+兩兩或三種離子混合時的分步沉淀，除了Fe3+與Mg2+共存時，因Fe（OH）3強烈吸附Mg2+導致Mg2+分步沉淀消耗NaOH體積明顯低于單一Mg2+沉淀時消耗的體積外，其余各離子分步沉淀消耗的NaOH溶液量均與單一離子滴定結果基本符合。

（4） Fe3+和Al3+與OH-反應時的分步反應導致沉淀反應曲線有多個平階段。

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