楊思倩 孫思佳 劉賢淼 張 雨 李文珠 李 琴 張文標

(1.浙江農(nóng)林大學化學與材料工程學院 杭州 311300；2.浙江省林業(yè)科學研究院 浙江省竹類研究重點實驗室 杭州 310023；3.國際竹藤中心 北京 100102)

隨著化石能源日趨枯竭和生態(tài)環(huán)境日益惡化，開發(fā)可再生的清潔能源迫在眉睫(杜良巧等，2018)。生物質(zhì)是典型的可再生能源，因來源廣泛、儲量豐富、生長周期短和綠色無污染等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用(Wangetal.，2016)。據(jù)統(tǒng)計，地球上每年生產(chǎn)的生物質(zhì)總量為1 400億～1 800億t，我國每年廢棄的秸稈高達60億t，資源化潛力巨大。竹材是一種典型的生物質(zhì)能源，具有一次成林、長期利用、生長快、成材周期短和生產(chǎn)力高等優(yōu)點(Bachetal.，2017；張雨等，2019)，但與傳統(tǒng)化石燃料相比，竹材含水率高、能量密度低、可研磨性差，其工業(yè)化利用受到限制(杜瑛等，2004)。

焙燒指在低于熔點溫度、無氧或缺氧條件下，通過溫度調(diào)控使物質(zhì)發(fā)生熱降解，同時失去結(jié)晶水和揮發(fā)性物質(zhì)的過程，是一種高溫炭化方式。目前，國內(nèi)外對木材、農(nóng)作物秸稈和果殼類生物質(zhì)炭化后的熱值和工業(yè)分析參數(shù)進行了大量研究(Pengetal.，2013)。Zanuncio等(2014)以450 ℃高溫對經(jīng)冷水抽提后的雪松(Cedrusdeodara)、桉樹(Eucalyptus)、尾葉桉(Eucalypusurophylla)等木材進行炭化，有效提高了材料熱值，其中桉樹熱值從19.22 kJ·g-1增至31.30 kJ·g-1；劉靜等(2018)測試棉花(Gossypiumspp.)、小麥(Triticumaestivum)、玉米(Zeamays)、油菜(Brassicacampestris)和水稻(Oryzasativa)5種農(nóng)作物秸稈及其炭化料的熱值和工業(yè)分析參數(shù)，農(nóng)作物秸稈經(jīng)炭化處理后，固定碳含量大幅提高，由原來的14.58%提高至46.69%，揮發(fā)分大量析出，由原來的69.53%減少至30.43%；Muiz等(2014)研究500、600和700 ℃下炭化的松針炭熱值和工業(yè)分析參數(shù)，松針經(jīng)700 ℃炭化后，固定碳含量大幅提升，從19.90%增至85.31%，熱值從20.30 kJ·g-1提高至29.41 kJ·g-1，高于椰殼熱值(23.55 kJ·g-1)；孫毅等(2016)對毛竹(Phyllostachysedulis)、綠竹(Dendrocalamopsisoldhami)和雷竹(Phyllostachyspraecoxcv.Prevernalis)進行焙燒，3種竹材熱值從18 kJ·g-1左右增至29 kJ·g-1以上。由此可見，焙燒可顯著提高生物質(zhì)原料的能量密度，炭化后生物質(zhì)性能得到顯著提升(段佳等，2006)。

此外，目前針對竹炭和炭化溫度的研究主要集中在炭化工藝等對固、氣、液三相產(chǎn)物品質(zhì)特性的影響方面。張雨等(2018)、陳偉等(2014)研究溫度對毛竹烘焙過程中三相產(chǎn)物特性的影響，結(jié)果表明，烘焙后固體產(chǎn)物揮發(fā)分含量減少，固定碳含量明顯增加，O/C、H/C 逐漸降低，熱值隨烘焙溫度升高逐漸增加；烘焙后的液體產(chǎn)物可作為一種液體燃料，用于工業(yè)利用；氣體產(chǎn)物以 H2O、CO2、CO 和 CH44種氣體為主，其中 CO2氣體含量最高，隨烘焙溫度升高4 種氣體產(chǎn)率均逐漸增加；Li等(2015)在220～280 ℃條件下分別加熱竹材10、30和 60 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度和時間增加，炭化竹質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率降低，碳含量和熱值提高。然而，針對竹材本身(竹種、竹齡和竹材部位等)對熱值的影響鮮見報道。

鑒于此，本研究以24種竹材以及2～13年生毛竹為試驗材料，探究不同竹種、竹齡和竹材不同部位等因素與竹炭熱值之間的關(guān)系，分析竹炭熱值與灰分、揮發(fā)分和固定碳含量之間的相關(guān)性，基于竹炭熱值與竹材炭化料固定碳含量和炭化溫度之間的關(guān)系推導熱值計算的經(jīng)驗公式，以期為竹材工業(yè)化和資源化利用提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

24種竹材取自浙江農(nóng)林大學竹種園，分別為烏哺雞竹(Phyllostachysvivax)、金鑲玉竹(Phyllostachysaureosulcatacv.Spectabilis)、高節(jié)竹(Phyllostachysprominens)、紫竹(Phyllostachysnigra)、唐竹(Sinobambusatootsik)、龜甲竹(Phyllostachysheterocycla)、金毛空竹(Cephalostachyumvirgatum)、黃紋竹(Phyllostachysvivaxcv.Huanwenzhu)、毛竹、黃稈烏哺雞竹(Phyllostachysvivaxcv.Aureocaulis)、雷竹、花孝順竹(Bambusamultiplexcv.Alphonse-Karr)、紅竹(Dendrocalamusjiangshuiensis)、茶稈竹(Pseudosasaamabilis)、四季竹(Oligostachyumlubricum)、安吉金竹(Phyllostachysparvifolia)、桂竹(Phyllostachysbambusoides)、羅漢竹(Bambusaventricosa)、斑竹(Phyllostachysbambusoidesf.lacrima-deae)、苦竹(Pleioblastusamarus)、安吉水胖竹(Berberisanhweiensis)、白哺雞竹(Phyllostachysdulcis)、石竹(Dianthuschinensis)和紅殼雷竹(Phyllostachysincarnata)。不同竹齡和不同部位的毛竹樣品原料取自浙江省安吉縣，竹齡為 2～13年，部位為梢部、中部和基部。

1.2 試驗方法

使用圓鋸機(MJ153單片自動鋸，上海容安木工機械設(shè)備有限公司)將不同種竹材加工成50 cm竹段，含水率控制在35%～45%，放入自制的不銹鋼裝置中，裝置置于磚土窯中部，經(jīng)干燥、預炭化、炭化、煅燒(精煉)4個階段，精煉時間控制在8 h，最終溫度達810 ℃，隨后自然冷卻，出料成炭，生產(chǎn)周期9天。所得竹炭通過高速多功能粉碎機(CS-700Y，武義海納電器有限公司)研磨成200目炭粉，裝袋保存。

1.3 性能測試

1.3.1 熱值與工業(yè)分析測試 從24種竹材炭化料中選取相同竹齡和相同部位的竹炭部分，采用微機全自動量熱儀(ZDHW-300A，鶴壁市科達儀器儀表公司)測試其熱值，采用全自動工業(yè)分析儀(KDGF-8000B，鶴壁市科達儀器儀表公司)測試其固定碳、灰分和揮發(fā)分含量；3種竹齡(4、5、6年)的毛竹炭化料，取其梢部、中部和基部分別研磨保存，測試竹材不同部位熱值與固定碳、揮發(fā)分和灰分含量；2～13年生毛竹，取其中部研磨保存，測試不同竹齡毛竹炭化料的熱值和工業(yè)分析參數(shù)。

1.3.2 竹材三組分含量測試 選取2～13年生毛竹的梢部、中部和基部材料，分別測試不同竹齡、竹材不同部位的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量。纖維素含量采用硝酸-乙醇法測定(王林風等，2011)。稱取2 g樣品，用170 mL苯-乙醇溶液(體積比2∶1)抽提，90 ℃水浴加熱，抽提6 h，取出樣品，再次水浴加熱蒸餾至抽提液為30 mL為止，擦凈后置于烘箱內(nèi)105 ℃烘干5 h，得到脫脂原料用于測定綜纖維素和木質(zhì)素含量，其中綜纖維素含量測定依據(jù)GB/T 2677.10-1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》，木質(zhì)素含量測定依據(jù)GB/T 2677.8-1994《造紙原料酸不溶木質(zhì)素含量的測定》。半纖維素含量由綜纖維素減去纖維素含量得到。

本研究所測熱值為高位熱值，即燃料中水分在燃料燃燒結(jié)束后以液態(tài)水形式存在時的燃料發(fā)熱量，具有較高高位熱值的燃料能夠輸出更多的能量(Xuetal.，2015)。竹炭工業(yè)分析主要包括竹炭中水分、固定碳、灰分和揮發(fā)分含量4個指標的測定(黃鴻彥，2009)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同竹種炭化料的熱值與工業(yè)分析

表1所示為24種竹材燒制成竹炭的熱值與工業(yè)分析參數(shù)，竹炭熱值平均值為31.10 kJ·g-1，標準差為1.11；固定碳含量在75.35%～92.59%之間，平均值為85.87%，標準差為3.65；灰分含量在3.34%～15.98%之間，平均值為7.21%；揮發(fā)分含量平均值為6.91%。不同竹種竹炭熱值及各組分含量均存在差異，但離散程度較低，總體差異不大，其中唐竹、高節(jié)竹、金鑲玉竹、烏哺雞竹、紫竹5種竹材竹炭熱值相對較高，超過32 kJ·g-1；而白哺雞竹、安吉水胖竹、紅殼雷竹、石竹4種竹材竹炭熱值相對較低，低于30 kJ·g-1。本研究所用竹材均選自同一片培育地，具有同樣的生長環(huán)境和生長年齡，由此可知24種炭化料熱值與工業(yè)分析參數(shù)的差異主要是由竹材種類及其各自的化學組成和物理性能決定的。馬靈飛等(1996)對35種剛竹屬(Phyllostachys)竹材和41種叢生竹材的灰分和木質(zhì)素含量進行定量分析，烏哺雞竹、高節(jié)竹和金鑲玉竹的木質(zhì)素含量分別為25.53%、23.59%和22.77%，白哺雞竹木質(zhì)素含量較低，為20.43%；董榮瑩等(2009)測試紫竹的化學組分，其中木質(zhì)素含量為20.31%～24.72%，不同竹齡、不同部位的紫竹木質(zhì)素含量差異顯著。分析本研究測試結(jié)果，木質(zhì)素含量較高的竹種，經(jīng)炭化后其固定碳含量也較高，從而對應(yīng)高熱值；同一竹種，不同竹齡和部位化學成分含量差異較大，由此推測，不同竹齡、竹材不同部位竹炭的固定碳含量與熱值有所差異。

表1 24種竹炭熱值與工業(yè)分析參數(shù)Tab.1 Calorific value and proximate analysis of 24 kinds of bamboo charcoals

為研究熱值與固定碳、揮發(fā)分和灰分含量之間的關(guān)系，在24種竹炭中選取具有較高熱值的5種竹炭和較低熱值的4種竹炭進行性質(zhì)對比，其熱值與固定碳、灰分和揮發(fā)分含量如圖 1所示。具有較高熱值的5種竹炭固定碳含量總體比較低熱值的4種竹炭高，說明熱值與固定碳含量呈一定的正相關(guān)關(guān)系，即固定碳含量高的竹炭熱值也相對較高；熱值較低的4種竹炭具有較高的灰分含量，灰分與固定碳含量呈負相關(guān)關(guān)系，即固定碳含量高時相對應(yīng)的灰分含量較低。

圖1 不同竹種炭化料的熱值與工業(yè)分析參數(shù)Fig.1 Relationship of proximate analysis and calorific value of bamboo charcoals carbonized from different bamboo species圖中標號1-1到1-5為熱值較高竹種，依次是烏哺雞竹、金鑲玉竹、高節(jié)竹、紫竹和唐竹，標號2-1到2-4為熱值較低竹種，依次為安吉水胖竹、白哺雞竹、石竹和紅殼雷竹。In the figure,marks 1-1 to 1-5 are bamboo species with higher calorific value,followed by Phyllostachys vivax,Phyllostachys aureosulcata cv.Spectabilis,Phyllostachys prominens,Phyllostachys nigra,Sinobambusa tootsik.Marks 2-1 to 2-4 are bamboo species with lower caloric value,followed by Berberis anhweiensis,Phyllostachys dulcis,Dianthus chinensis,Phyllostachys incarnata.

市場上的竹炭通常由毛竹焙燒而成，為探究竹材炭化料熱值、工業(yè)分析參數(shù)與其竹齡和部位之間的關(guān)系，以下以毛竹為試驗材料進行分析。

2.2 不同竹齡對竹炭熱值和工業(yè)分析的影響

竹材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，其中木質(zhì)素對生物熱值的貢獻較大(Chandrashekar，2014)。隨著竹子莖稈生長，竹材木質(zhì)素含量呈增加趨勢(楊淑敏等，2010)，而竹炭主要源于結(jié)晶纖維素和木質(zhì)素炭化，炭化使木質(zhì)素富集，生成的炭含量高，從而導致熱值逐漸增加。為驗證竹炭熱值和工業(yè)分析參數(shù)與竹齡是否存在相關(guān)關(guān)系，對不同竹齡毛竹炭化料熱值和工業(yè)分析參數(shù)進行研究。

選取不同竹齡(2～13年)毛竹炭化料的中部，對其熱值和工業(yè)分析參數(shù)進行測試，選取不同竹齡毛竹梢部、中部和基部原料，測試三組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)含量，結(jié)果表明，不同竹齡對毛竹炭化料熱值和工業(yè)分析參數(shù)無顯著影響，這歸因于同一部位的竹材木質(zhì)素含量基本相同(圖2)。表2顯示，不同竹齡毛竹燒制成的竹炭，其熱值在30.93～33.81 kJ·g-1之間，固定碳、灰分和揮發(fā)分含量的標準差均在5以下。圖3所示為熱值與固定碳、灰分和揮發(fā)分含量隨竹齡的變化情況，可以看出不同竹齡毛竹炭化料熱值與固定碳含量隨竹齡不同有所波動，但其與竹齡之間無明顯的正相關(guān)或負相關(guān)關(guān)系，且熱值隨固定碳含量降低有減小的趨勢。

圖2 不同竹齡毛竹的化學成分對比Fig.2 Comparison of chemical constituents of moso bamboo at different ages

圖3 不同竹齡毛竹炭化料熱值與工業(yè)分析參數(shù)Fig.3 Relationship of calorific value and proximate analysis of bamboo charcoals carbonized from moso bamboo at different ages

表2 基本理化性能分析Tab.2 Basic physical and chemical properties analysis

2.3 毛竹不同部位對竹炭熱值和工業(yè)分析的影響

選取4、5、6年生毛竹，分別測試其梢部、中部、基部的熱值和工業(yè)分析參數(shù)(表3)。初步分析不同部位毛竹炭化料熱值可知，竹材不同生長部位對其炭化料熱值存在影響，但影響不顯著。毛竹各部位炭化料熱值的絕對差異在1.38 kJ·g-1以內(nèi)，相對差異在3%以內(nèi)，其中，基部熱值總體大于梢部和中部，梢部與中部熱值變化無明顯規(guī)律。這主要歸因于竹材部位不同，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不同，基部木質(zhì)素含量較高；而竹炭主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素炭化形成，同時伴隨著CO2、CO、H2O和含氧有機物的釋放，木質(zhì)素熱解形成的酚類和炭得率高于纖維素和半纖維素，因此木質(zhì)素富集的基部其熱值比中部和梢部高(張文標等，2003)。此外，灰分、揮發(fā)分和固定碳含量與竹炭不同部位之間無明顯線性相關(guān)關(guān)系，不過固定碳含量較高的部位其熱值也相對較高，灰分含量低的部位其熱值較高。

表3 毛竹不同部位的熱值與工業(yè)分析數(shù)據(jù)Tab.3 Calorific values and proximate analysis of different parts of moso bamboo

2.4 相關(guān)性分析

為探究竹材炭化料熱值與固定碳、灰分和揮發(fā)分含量之間的關(guān)系，基于以上試驗數(shù)據(jù)，通過SPSS軟件分析(表4)可知，竹炭高位熱值與其灰分、固定碳含量有顯著的相關(guān)性，與固定碳含量呈正相關(guān)關(guān)系、與灰分含量呈負相關(guān)關(guān)系。

2.5 炭化溫度、熱值與固定碳含量之間的公式擬合

目前，有研究(嚴偉等，2015；孫毅等，2016)分析了竹炭熱值、固定碳含量和炭化溫度等因素之間的相互關(guān)系，但鮮見關(guān)于竹炭炭化溫度、熱值與固定碳含量等因素之間關(guān)系的報道。考慮竹炭生產(chǎn)過程中能夠更快速、更準確地預估熱值，推導炭化溫度、熱值、固定碳含量等因素之間的經(jīng)驗公式有其必要性和實用性。

表5列出了課題組近年來研究毛竹炭測得的炭化溫度、固定碳含量和熱值數(shù)據(jù)，結(jié)合本研究測得的毛竹炭熱值和固定碳含量，推導出固定碳含量(C)與其炭化溫度(T)、竹炭熱值(Q)和相應(yīng)的固定碳含量(C)之間換算的經(jīng)驗公式如表 6所示，即將表5中數(shù)據(jù)導入Microsoft Excel 中，分別基于熱值和固定碳含量、固定碳含量和炭化溫度2組數(shù)據(jù)進行回歸分析。表 6中R2表示回歸方程所能解釋的因變量變異性百分比，如Q&C回歸公式的R2為0.72，即表示因變量熱值的變異有72%是由自變量固定碳含量引起的。2個公式的R2分別為0.72和0.88，相關(guān)系數(shù)較高，回歸公式可靠度高，由這2個公式可進一步評估相應(yīng)炭化溫度條件下竹炭的熱值變化。

表6 竹炭熱值的擬合方程Tab.6 Calorific values fitting formula for bamboo charcoals

為保證公式的準確性和廣泛適用性，本研究采用除毛竹外的23種竹材炭化料測得的熱值和固定碳含量來驗證擬合公式，預測值及其差異如表7所示。23種竹材炭化料中，18種材料固定碳含量預測值與實際值的相對誤差在5%以下，其中有9種在1%以下，最大相對誤差為15%；20種材料預測值與實際值的相對誤差在5%以下，其中有8種在1%以下，最大相對誤差為7%。該結(jié)果說明，擬合公式雖然不適合所有竹種，但在除毛竹外的某些竹種炭化料熱值和固定碳含量預測中具有一定適用性，且相對廣泛，如紫竹、唐竹、龜甲竹和金鑲玉竹炭化料預測熱值和固定碳含量的相對誤差均在1%及以下，適用性較強。

表7 擬合公式預測值及其差異Tab.7 Predicted values of the fitting formula and error

3 結(jié)論

不同竹種竹材燒制成的竹炭熱值在27.94～32.98 kJ·g-1之間，固定碳含量在75.35%～92.59%之間，灰分含量在 3.34%～15.98%之間，揮發(fā)分含量在 2.63%～9.37%之間，竹種間的差異主要是由不同竹種各自的化學組成和物理性能決定的；不同竹齡毛竹燒制成的竹炭熱值與固定碳、灰分和揮發(fā)分含量隨著竹齡變化有小幅度波動，與竹齡并無明顯相關(guān)性；竹材不同部位(梢部、中部、基部)的炭化料中，基部熱值較高，梢部和中部無明顯差異，不同部位對固定碳、灰分和揮發(fā)分含量影響不顯著。對炭化料熱值與固定碳、灰分和揮發(fā)分含量的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，熱值與固定碳含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系、與灰分含量呈顯著負相關(guān)關(guān)系；通過試驗以及整理歸納大量竹炭炭化溫度與熱值、理化性能的測試數(shù)據(jù)，得到熱值(Q)與固定碳含量(C)的經(jīng)驗公式以及固定碳含量與其相對應(yīng)炭化溫度(T)的經(jīng)驗公式為Q=0.001 8C2-0.111C+28.099(R2=0.72)、C=26.934lnT-93.122(R2=0.88)。