王海洋 馬千里

(1.燕京理工學(xué)院 廊坊 065201；2.國際竹藤中心 北京 100102)

我國是一個農(nóng)林業(yè)大國，大面積農(nóng)林產(chǎn)業(yè)在收獲果實(shí)和木材的同時會產(chǎn)生大量廢棄物，如秸稈、稻殼、食用菌基質(zhì)、邊角料、薪柴、花生殼、樹皮等，這些農(nóng)林廢棄物如果不能得到及時處理和利用，將會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響；而且，農(nóng)林廢棄物也是一種重要的生物質(zhì)資源，如果只是單純地填埋燃燒，將會造成資源的浪費(fèi)。以農(nóng)林廢棄物為原料制備的吸附材料通常具有比表面積大、孔隙度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于吸附染料廢水、農(nóng)藥和醫(yī)藥污水、其他有機(jī)污染物以及重金屬離子等，且表現(xiàn)出良好的吸附效果(Wangetal.，2007；Lohmannetal.，2005；Yangetal.，2003；Liuetal.，2009；杜霞等，2016；陳莉等，2019)，能夠真正實(shí)現(xiàn)資源的合理轉(zhuǎn)化與利用，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場化潛力(Chengetal.，2015)。

由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及其他工業(yè)制造活動的日益增多，使得重金屬人為地擴(kuò)散進(jìn)入大氣、水、土壤中，目前重金屬污染已成為一個全球范圍內(nèi)廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)問題。常見的重金屬污染包括鉻(CrO42-、Cr3+)、鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、汞(Hg2+)、銅(Cu2+)、鎳(Ni2+)、鋅(Zn2+)等，不僅具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點(diǎn)，而且毒性大、濃度高、排放量大、治理成本高。馬尾松(Pinusmassoniana)為松科(Pinaceae)松屬(Pinus)常綠喬木，在我國南方分布極廣，其樹皮屬于常見農(nóng)林廢棄物。研究表明(姚瑤等，2018)，以馬尾松樹皮粉為吸附劑可有效吸附水中的Cu2+，基于生物質(zhì)基馬尾松樹皮開發(fā)低成本重金屬離子用高效吸附劑具有科學(xué)意義和實(shí)際價值。對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H，也寫作TsOH)是一種不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性為苯甲酸的106倍，與硫酸酸性類似。目前，對甲基苯磺酸已廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑和有機(jī)合成的催化劑以及電鍍中間體，同時也用作醫(yī)藥、涂料的中間體和樹脂固化劑，但將其用于生物質(zhì)材料預(yù)處理鮮見報道。

鑒于此，本研究利用對甲苯磺酸處理的方法(Maetal.，2018a；2018b；2018c；Chenetal.，2017；Wangetal.，2017a；Bianetal.，2017)，將馬尾松樹皮制備成含有納米木質(zhì)纖維素的馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附劑，探究馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附劑對Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的吸附性能，闡明馬尾松樹皮和納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附重金屬離子的相關(guān)機(jī)理，以更好地利用農(nóng)林廢棄物馬尾松樹皮制備出成本低廉、便于產(chǎn)業(yè)化的生物質(zhì)吸附材料，為其大規(guī)模應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料與化學(xué)品 馬尾松樹皮粉末(40目)，產(chǎn)地福建；對甲苯磺酸一水合物(≥98.5%)、硫酸鉻一水合物、無水硫酸銅(≥99.0%)、硫酸鉛(≥98.0%)、硫酸鎳六水合物(≥98.0%)、鹽酸(≥37.0%)、無水氫氧化鈉(≥98.0%)、醋酸銨(≥97.0%)，均為分析純，溴化鉀為光譜純，藥品和試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)。過濾用纖維素酯濾膜(孔徑為0.22 μm，直徑50 mm)購自上海新亞凈化器件廠。所有溶液如無注明均使用去離子水制備得到。

1.1.2 試驗(yàn)儀器 試驗(yàn)儀器包括數(shù)顯分析天平、恒溫水浴搖床、高速離心機(jī)、超聲清洗器、真空干燥箱、實(shí)驗(yàn)室用振蕩器、DR6000型便攜式紫外分光光度計(Hach公司，美國)、Nicolet iS10型FTIR紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司，美國)、UV-2600型紫外可見光分光光度計(Shimadzu公司，日本)、CS-3230原子力顯微鏡(AFM Workshop公司，美國)和Autosorb-iQ型全自動快速比表面儀(Quantachrome Instruments公司，美國)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 馬尾松樹皮樣品預(yù)處理 馬尾松樹皮含有樹脂等物質(zhì)，在納米木質(zhì)纖維素制備過程中會產(chǎn)生不利影響，須先進(jìn)行苯醇抽提處理。苯醇抽出物的測定方法參照GB/T 2677.6實(shí)施。

1.2.2 馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠制備 取5 g馬尾松樹皮絕干樣品于三口燒瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度60%的對甲苯磺酸溶液，在80 ℃水浴加熱攪拌條件下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，并用一定量的熱蒸餾水洗滌濾渣至中性。透析濾渣7天，濾渣樣品通過微射流均質(zhì)機(jī)20次，得到馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素。固含量2%的馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素樣品-20 ℃冷凍120 min后進(jìn)行冷凍干燥，得到馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠。

1.2.3 氣凝膠表征 利用FTIR表征氣凝膠官能團(tuán)組成，使用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。分別采用AFM和N2吸附-解吸法對馬尾松樹皮和納米木質(zhì)纖維素氣凝膠2種吸附劑進(jìn)行表面形貌和BET比表面積測試。

1.2.4 吸附試驗(yàn) 1)重金屬離子Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+分析方法 用容量瓶分別配制濃度為2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 mg·L-1的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+溶液，重金屬離子溶液均由200 mg·L-1的高濃度溶液通過醋酸銨緩沖溶液(pH3.5)稀釋得到。配制好的Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+溶液進(jìn)行全波長掃描，根據(jù)最大吸收波長處吸光度所對應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，波長掃描范圍和掃描速度分別為290～800 nm和5 nm·s-1(李鑫等，2014；雷志文等，2015；劉興強(qiáng)等，2019；徐歡歡等，2019)。

采用常規(guī)的吸附容量(qe)和去除率(R)表征2種吸附劑對各重金屬離子的吸附效果：

(1)

(2)

式中：Ci為初始重金屬離子濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中殘留的重金屬離子濃度，mg·L-1；m為吸附劑用量，g；V為重金屬離子溶液體積，L。

2)各重金屬離子靜態(tài)吸附試驗(yàn) 取150 mg·L-1重金屬離子溶液20 mL，用移液管移入50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至所需值，再用分析天平稱取定量吸附劑加入錐形瓶。將錐形瓶置于恒溫水浴搖床內(nèi)，以120 r·min-125 ℃下振蕩60 min；過濾錐形瓶中的溶液，取濾液以10 000 r·min-1離心。采用常規(guī)紫外-可見分光光度法測定離心上清液的吸光度，對比各重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算殘留的重金屬離子濃度(Ce)并記錄，離心沉淀經(jīng)3次重復(fù)洗滌—過濾后置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥1～2天備用。將Ce代入式(1)、(2)中，即得各條件下所對應(yīng)的吸附容量(qe)和去除率(R)。若所得吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的量程，稀釋待測溶液3～5倍，將計算得到的Ce乘以稀釋倍數(shù)即為實(shí)際殘留的重金屬離子濃度。

3)吸附條件優(yōu)選試驗(yàn) 其他條件固定不變，以5 mol·L-1HCl溶液或5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)重金屬離子溶液pH分別為1、3、5、7，研究pH對2種吸附劑吸附重金屬離子的影響。同理，其他條件固定不變，分別加入6、8、10、12、14 mg吸附劑，研究吸附劑用量對2種吸附劑吸附重金屬離子的影響。

4)等溫吸附試驗(yàn) 通過調(diào)節(jié)靜態(tài)吸附試驗(yàn)中的初始重金屬離子濃度(Ci)，分別設(shè)置為100、125、150、175和200 mg·L-1，研究2種吸附劑吸附重金屬離子時的等溫吸附特性。固定重金屬離子溶液pH7、吸附劑用量10 mg和搖床水浴溫度25 ℃，其他條件不變，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)并記錄一系列的Ce，代入式(1)，即得到不同初始濃度(Ci)所對應(yīng)的吸附容量(qe)。以Ci和qe分別為x軸和y軸作圖，并采用Langmuir(Langmuir，1917)【式(3)】、Freundlich(Freundlich，1906)【式(4)】和Temkin(Temkinetal.,1965)【式(5)】等溫吸附模型進(jìn)行擬合：

(3)

qe=kF

;

(4)

qe=kTlnCe+l

。

(5)

式中：kL為Langmuir常數(shù)；qmax為理論最大吸附容量，mg·g-1；kF為Freundlich常數(shù)；kT為Temkin常數(shù)；l為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Langmuir等溫吸附模型是一種理想的化學(xué)吸附模型，描述的是吸附劑對吸附質(zhì)進(jìn)行單層吸附，且活性位點(diǎn)為有限的均質(zhì)位點(diǎn)；Freundlich等溫吸附模型屬于經(jīng)驗(yàn)公式，適用于吸附劑上的活性位點(diǎn)為非均質(zhì)位點(diǎn)的吸附過程，吸附質(zhì)之間可能發(fā)生相互作用影響吸附的有序進(jìn)行；Temkin等溫吸附模型同樣描述吸附過程中吸附質(zhì)之間可能發(fā)生相互作用的情況，但還存在吸附熱隨qe線性降低的能量關(guān)系。

5)吸附熱力學(xué)試驗(yàn)(Lietal.，2014) 通過調(diào)節(jié)靜態(tài)吸附試驗(yàn)中的搖床水浴溫度，分別設(shè)置為25、30、35、40和45 ℃(298、303、308、313和318 K)，研究2種吸附劑吸附重金屬離子時的熱力學(xué)特性。固定重金屬離子溶液pH7和吸附劑用量10 mg，其他條件不變，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)并記錄一系列的Ce，代入式(1)和(3)，即得到不同搖床水浴溫度所對應(yīng)的吸附容量(qe)和Langmuir常數(shù)(kL)。以1/T和lnkL分別為x軸和y軸作圖，并采用式(6)、(7)、(8)進(jìn)行擬合：

ΔG=-RT×lnkL；

(6)

ΔG=ΔH-TΔS；

(7)

(8)

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1K-1；T為搖床水浴溫度，K；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ·mol-1；ΔS為標(biāo)準(zhǔn)熵變，J·mol-1K-1。

6)吸附動力學(xué)試驗(yàn) 取600 mg·L-1重金屬離子溶液300 mL，用移液管移入500 mL錐形瓶中，以5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)重金屬離子溶液pH至7，加入150 mg吸附劑。將錐形瓶置于恒溫水浴搖床內(nèi)，以120 r·min-125 ℃下連續(xù)振蕩300 min，每隔20 min用移液管隨機(jī)取出20 mL溶液，過濾并取濾液以10 000 r·min-1離心。采用常規(guī)紫外-可見分光光度法測定離心上清液的吸光度，對比各重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算殘留的重金屬離子濃度(Ce)并記錄。將Ce代入式(1)、(2)中，即得各條件下所對應(yīng)的吸附容量(qe)和去除率(R)。根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(Bhattacharyaetal.,1984)，以t和ln(qe-qt)分別為x軸和y軸作圖，根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(Lagergren,1898)，以t和t/qt分別為x軸和y軸作圖，并采用式(9)、(10)進(jìn)行擬合：

(9)

(10)

式中：qt為第t時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·mg-1min-1。

由于本研究中馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠并非以顆粒結(jié)構(gòu)為主，為方便對比，未引入顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣凝膠表征

馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠顏色淺，質(zhì)量輕，可以輕易放置在植物上(圖1a、b)。采用AFM能夠較為準(zhǔn)確地了解納米木質(zhì)纖維素(圖1c)和納米木質(zhì)纖維素氣凝膠(圖1d)的微觀形貌，為吸附機(jī)理研究和吸附性能優(yōu)化提供參考。從馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠的微觀形貌中可看到納米級的木質(zhì)素和纖維素，可能引導(dǎo)溶液中的重金屬離子進(jìn)入其孔隙發(fā)生吸附(陸筑鳳等，2016)，進(jìn)而獲得更高的qe。此外，氣凝膠上存在的孔隙結(jié)構(gòu)還具有毛細(xì)管效應(yīng)，能夠穩(wěn)定重金屬離子從而發(fā)生吸附過程(Wangetal.，2016)。

FTIR結(jié)果(圖1e)顯示，馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠呈現(xiàn)出典型的纖維素材料特征，特別是在3 410和1 050 cm-1處的羥基和醇羥基，可與重金屬離子提高氫鍵結(jié)合發(fā)生化學(xué)吸附(Chenetal.，2011)，從而提高qe。

圖1 馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素和納米木質(zhì)纖維素氣凝膠形態(tài)Fig.1 Morphology of nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana barksa，b.氣凝膠宏觀形態(tài)；c.納米木質(zhì)纖維素AFM；d.納米木質(zhì)纖維素氣凝膠AFM；e.馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠的紅外光譜。a,b.Macroscopic morphology of aerogel；c.AFM of nano-lignocellulose；d.AFM of nano-lignocellulose aerogel；e.FTIR spectra of nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana bark.

比表面積指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，是衡量吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)之一。由表1可知，馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠的BET比表面積為406.37 m2·g-1，與馬尾松樹皮原料(BET比表面積為2.337 7 m2·g-1)相比有了明顯提升。分析其原因，一方面是由于酸解過程使得纖維結(jié)構(gòu)松散并產(chǎn)生孔隙，另一方面是由于馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠產(chǎn)生的大孔使其具有一定的物理吸附能力。

表1 馬尾松樹皮和馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠的比表面積測試結(jié)果Tab.1 The specific surface area measurements of P. massoniana bark and nano-lignocellulose aerogel from P. massoniana bark m2·g-1

2.2 吸附條件優(yōu)化(Kang et al.，2004)

圖2所示為Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線，4種重金屬離子在2～20 mg·L-1濃度范圍內(nèi)的吸光度與對應(yīng)的濃度均呈線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0。因此，可利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算4種重金屬離子的濃度，其結(jié)果可靠。

圖2 Cr3+(a)、Cu2+(b)、Pb2+(c)和Ni2+(d)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 The standard curve of Cr3+(a),Cu2+(b),Pb2+(c),and Ni2+(d)

2.2.1 pH 纖維素表面一般帶負(fù)電，pH越低，與纖維素結(jié)合的氫離子越多，導(dǎo)致其zeta電位發(fā)生變化，因此，通過對pH進(jìn)行優(yōu)化可以改變氣凝膠表面電荷的正負(fù)性繼而影響其吸附性能。如圖3a所示，Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+4種重金屬離子均呈現(xiàn)出pH效應(yīng)：當(dāng)pH≤7時，qe隨pH升高而增加；繼續(xù)升高pH，重金屬離子可能會生成沉淀而影響吸附。這是由于隨著pH升高，氣凝膠表面官能團(tuán)被質(zhì)子化，表面電勢降低，與金屬離子之間的靜電斥力減小，因而有利于吸附進(jìn)行使吸附容量增加。此外，pH較低時吸附體系中存在高濃度的H+，容易與同樣帶正電的諸重金屬離子發(fā)生競爭，導(dǎo)致此時2種吸附劑的qe均難以提高(劉婷婷等，2017)。綜合考慮性能和實(shí)際應(yīng)用，后續(xù)試驗(yàn)中采用馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠作為吸附劑處理4種重金屬離子時pH均優(yōu)化為7。

2.2.2 吸附劑用量 在重金屬離子溶液濃度一定的情況下，隨著吸附劑用量增加，可與重金屬離子發(fā)生作用的吸附位點(diǎn)數(shù)量逐漸增多，至qe也達(dá)到峰值(王瑞彬，2017)。當(dāng)所有重金屬離子均被有效吸附后，吸附達(dá)到飽和，繼續(xù)增加吸附劑用量不會提高qe，即qe的提高無法通過改變吸附劑用量來實(shí)現(xiàn)。如圖3b所示，吸附劑對大多數(shù)重金屬離子的吸附均呈現(xiàn)出用量效應(yīng)：當(dāng)吸附劑用量從6 mg增加到10 mg時，qe持續(xù)升高，表明吸附劑用量在該范圍內(nèi)可有效吸附重金屬離子；繼續(xù)增加吸附劑用量，出現(xiàn)qe趨勢減緩和下降2種情況，這是因?yàn)镻b2+的半徑和摩爾質(zhì)量遠(yuǎn)大于其他3種離子，更容易與飽和后多余的吸附劑發(fā)生相互作用，不僅影響qe的提高，還會因可吸附的Pb2+減少造成qe下降。因此，綜合考慮性能和實(shí)際應(yīng)用，后續(xù)試驗(yàn)中吸附劑用量優(yōu)化為10 mg。

圖3 pH(a)和吸附劑用量(b)對氣凝膠吸附重金屬離子的影響Fig.3 The effects of pH(a)and adsorbent dosage(b)on the adsorption of heavy metal ions by aerogel

馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠對Cr3+具有最大吸附容量(qe)，為132.7 mg·g-1，在進(jìn)行機(jī)理試驗(yàn)中效果更為明顯，因此以下關(guān)于馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠作用機(jī)理以Cr3+為例進(jìn)行討論。

從馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附曲線(圖4a)可知，當(dāng)Ci≤150 mg·L-1時，qe隨Ci增加而增加；繼續(xù)增加Ci至200 mg·L-1，qe顯著增加的趨勢稍有下降。分別將以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(3)、(4)、(5)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4b和表2。馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+符合Temkin等溫吸附，其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.990 1，雖然氣凝膠表面是不均勻的，但其對Cr3+同樣為單層吸附(Wangetal.，2017b)。

圖4 氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附曲線(a)以及采用Langmuir、Freundlich和Temkin方程的擬合結(jié)果(b)Fig.4 The adsorption isotherm of Cr3+adsorption by aerogel(a),fitting results using Langmuir,Freundlich,and Temkin equations(b)

表2 Langmuir、Freundlich和Temkin方程擬合氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附過程參數(shù)Tab.2 The parameters obtained by Cr3+adsorption in aerogel according to the Langmuir,Freundlich,and Temkin equations

2.3 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)主要反映吸附行為的強(qiáng)度及其驅(qū)動力，用以分析吸附過程的成因，一般用吉布斯自由能(ΔG)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS)等指標(biāo)來量化。本試驗(yàn)對馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+進(jìn)行吸附熱力學(xué)研究，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(6)、(7)、(8)進(jìn)行擬合(其中kL直接引用自表1)，結(jié)果見圖5和表3。

圖5 熱力學(xué)公式擬合氣凝膠吸附Cr3+的過程Fig.5 The thermodynamic assessment for Cr3+adsorption in aerogel

表3 氣凝膠吸附Cr3+的等溫吸附過程熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 The parameters of Cr3+adsorption in aerogel

如圖5所示，馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的過程與所引用方程相關(guān)性良好，其R2達(dá)0.992 9，表明吸附過程符合式(6)、(7)、(8)中的熱力學(xué)規(guī)律。由表3可知，雖然馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的ΔH為負(fù)值、ΔS為正值，但其ΔG為正值，表明相應(yīng)吸附過程為非自發(fā)過程，且為復(fù)合吸附，可能包括物理吸附和化學(xué)吸附等；該過程ΔG絕對值同樣會隨著反應(yīng)溫度增加而增加，但增加值較為穩(wěn)定，這是因?yàn)槠洇為負(fù)值，所以升高溫度對吸附過程的促進(jìn)作用與放熱反應(yīng)對吸附過程的抑制作用甚至?xí)霈F(xiàn)相互抵消的情況，在所研究的溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到平衡(Tanetal.，2008)。

2.4 吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。顯然，馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2=0.991 0)。本試驗(yàn)中馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的速率主要受化學(xué)作用而非物質(zhì)傳輸步驟影響，特別是二者之間電子的化學(xué)分享或共價鍵交換等過程(Maliketal.，2002)。

圖6 不同動力學(xué)模型氣凝膠吸附Cr3+的過程擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of the Cr3+adsorption in aerogel by referring different equations

3 討論

本研究從馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠作為潛在針對Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金屬離子的吸附劑的應(yīng)用角度出發(fā)，通過對pH和吸附劑用量進(jìn)行優(yōu)化，討論相關(guān)靜態(tài)吸附過程所涉及的等溫吸附特性、吸附熱力學(xué)特性和吸附動力學(xué)特性，闡明2種吸附劑吸附重金屬離子的相關(guān)機(jī)理。

AFM顯示出馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素及其氣凝膠中納米級纖維素和木質(zhì)素的存在，有利于截留重金屬離子進(jìn)而促進(jìn)物理吸附發(fā)生。紅外光譜結(jié)果顯示出馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠呈現(xiàn)典型的纖維素材料特征，與后文以復(fù)合吸附為主相互印證。

馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠作為吸附劑處理4種重金屬離子時pH均優(yōu)化為7，吸附劑用量均優(yōu)化為10 mg，基于以上優(yōu)化條件，得到Cr3+、Cu2+、Pb2+和Ni2+的最大吸附容量(qe)分別為132.7、130.4、186.7和123.4 mg·g-1。對比Sahraei 等(2017)以改性生物高分子制備的新型生物吸附劑，對 Pb2+、Cu2+的最大吸附量分別為 81.78和69.67 mg·g-1。

以馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+為例進(jìn)行等溫吸附特性研究，其符合Temkin等溫吸附(R2=0.990 1)，且為不均勻的單層吸附。

吸附熱力學(xué)特性研究表明，馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的過程符合熱力學(xué)規(guī)律，R2=0.992 9，且為非自發(fā)復(fù)合吸附過程，升高溫度對吸附過程的促進(jìn)作用與放熱反應(yīng)對吸附過程的抑制作用甚至?xí)霈F(xiàn)相互抵消的情況。

馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2=0.991 0)；相關(guān)結(jié)果證明馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠吸附Cr3+的速率主要受化學(xué)作用而非物質(zhì)傳輸步驟影響，特別是二者之間電子的化學(xué)分享或共價鍵交換等過程。

4 結(jié)論

基于廉價的生物質(zhì)——馬尾松樹皮制備的馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠可作為重金屬離子的有效吸附劑，表現(xiàn)出較為理想的吸附容量，靜態(tài)吸附試驗(yàn)涉及的條件較為簡單，具有一定的可試驗(yàn)推廣性，馬尾松樹皮基吸附劑的開發(fā)也可推動廉價生物質(zhì)的資源化利用。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，馬尾松樹皮和納米木質(zhì)纖維素氣凝膠2種吸附劑的吸附性能穩(wěn)定可靠，有望通過優(yōu)化工藝提升性能；但是需要基于大規(guī)模甚至中試規(guī)模試驗(yàn)才能檢驗(yàn)其有效性，進(jìn)而指導(dǎo)工藝優(yōu)化，得到性能更加出色的馬尾松樹皮納米木質(zhì)纖維素氣凝膠作為重金屬離子吸附劑。