楊利梅 劉杏娥 江澤慧 田根林 楊淑敏 尚莉莉

(1.國際竹藤中心 北京 100102；2.河南理工大學建筑與藝術設計學院 焦作 454000)

棕櫚藤(rattan)為棕櫚科(Palmae)省藤亞科(Calamoideae)省藤族(Calameae)植物，主要分布在熱帶和亞熱帶地區(qū)，全世界共13屬600余種，其原藤是僅次于木材和竹材的重要非木材林產品，具有很高的經濟價值(Lieseetal.，1990；江澤慧等，2013)。單葉省藤(Calamussimplicifolius)是我國特有的棕櫚藤種之一，藤莖結構較均一、韌性好、可加工性強，是制造家具和結構構件的優(yōu)良材料(Jiangetal.，2018)。藤材屬于生物高分子復合材料，其化學成分主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，纖維素、半纖維素大分子鏈上含有大量游離羥基，極易吸附環(huán)境中的極性水分子形成氫鍵結合(Youssefianetal.,2015)，對藤材的物理力學性能、質量和加工利用具有顯著影響，如藤材的彎曲性能隨含水率增加而降低(劉杏娥等，2014)、高含水率藤材易發(fā)生霉變和腐朽(Widayatietal.,2010)等。因此，了解藤材的水分吸附特性很有必要，可為藤材的安全貯存與合理開發(fā)利用提供理論依據。

當木質纖維素材料的含水率低于當地平衡含水率時，材料會從周圍環(huán)境中吸附水分，反之會向周圍環(huán)境中釋放水分，平衡含水率(equilibrium moisture content,EMC)是反映木質纖維素材料內部水分變化規(guī)律的一個重要指標(劉一星等，2004)。飽和鹽溶液法是測量材料平衡含水率最常用的方法之一，但該方法測試周期長、工作強度大，且在高濕密閉的環(huán)境中樣品易發(fā)生霉變(彭珊珊等，2018)。動態(tài)水蒸氣吸附儀(dynamic vapor sorption，DVS)則克服了飽和鹽溶液法的缺點，在設定溫度下可在較短時間內達到吸濕平衡，已廣泛應用于木、竹材平衡含水率測量(Hilletal.，2010；2012；Zhangetal.，2018)，且所測數據具有高度重現性(Xieetal.，2011)。木材水分吸附特性常采用Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)模型、Hailwood-Horrobin(H-H)模型、Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和Halsey模型等進行分析，但BET模型在相對濕度超過40%時預測值和實測值之間存在偏差(Skaar，1988；Walker，2006)。Zhang等(2018)利用GAB模型和H-H模型對14種竹材水分吸附行為進行研究，2種模型的擬合度均在0.99以上，對單層分子吸附有較好的物理參數意義，且可從GAB參數中得到水的可及內比表面積。

作為纖維素增強復合材料的藤材，其水分吸附特性鮮見報道。鑒于此，本研究以單葉省藤為試驗材料，選擇H-H模型、GAB模型、Halsey模型、Henderson模型、Oswin模型和Smith模型分析單葉省藤材的水分吸附特性，找出最佳吸附模型，深入研究水分吸附的變化規(guī)律，闡明藤材內部水分吸附變化的深層機理，以期為解決藤材安全貯存與合理開發(fā)利用過程中由水分吸附和散失引起的質量問題提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試樣制取

單葉省藤采自廣西壯族自治區(qū)憑祥市英陽林場，選取生長正常、無明顯缺陷的成熟藤莖，齊根伐倒，剝去藤鞘，去梢藤莖的平均長度18 m，平均直徑20 mm。藤莖由頂端分生組織分化生長形成，靠近梢部的藤齡較小，靠近基部的藤齡相對較大(Rich，1986)。在藤材中部截取5 mm厚圓盤，為避免維管束徑向非均勻分布引起的試驗誤差，制取的藤塊均含有蠟狀表皮和藤芯(約30 mg)，動態(tài)水蒸氣吸附儀測試的樣品最終尺寸為1 mm(T)×3 mm(L)×3 mm(R)，取樣部位如圖1所示。

圖1 藤材試樣截取Fig.1 Preparation for rattan samples

1.2 水分等溫吸附測定

采用動態(tài)水蒸氣吸附儀(DVS Intrinsic，Surface Measurement Systems，英國)測定藤材的水分吸附行為。將待測樣品置于微量天平上，設置恒定溫度(25±0.1)℃，將一定比例(該比例由氣流控制器精確控制)的干燥氮氣與飽和水蒸氣的混合氣體通入樣品倉。相對濕度(relative humidity，RH)先從0%遞增至90%，遞增梯度10%，再從90%遞增至95%，后以同樣梯度遞減至0%。當樣品質量變化每分鐘低于0.002% 時，認為樣品達到吸濕或解吸平衡，儀器自動調節(jié)濕度至下一階段進行重復測試。DVS所測數據具有高度重現性(Xieetal.，2011)，本研究測試11個平行試樣，每個試樣設置11種含水率水平，共得121個數據。

1.3 等溫吸濕解吸模型

采用Origin 8.0軟件(Origin Lab Corporation，Northampton，MA，USA)分析，結合等溫吸附模型對單葉省藤材的等溫吸附數據進行擬合回歸分析。常用的等溫吸濕解吸模型(Hailwoodetal.，1946；Simpson，1980；Hartley，2000；姚晴等，2018)如表1所示。

表1 常用的等溫吸濕解吸模型①Tab.1 Typical adsorption-desorption isotherm models

2 結果與分析

2.1 單葉省藤材吸濕與解吸等溫線分析

單葉省藤材水分吸附等溫線呈“S”形(圖2a)，屬于第Ⅱ類等溫線，具有多分子層吸著特性(Brunaueretal.，1940)，與竹材研究結果相似(Zhangetal.，2018)。在吸濕的初期階段(0%～10%RH)，DVS首先脫除藤材內部殘余水分，平衡含水率(EMC)由5%降至0%，之后隨著時間增加EMC增大，(圖2b中紅色曲線)。圖2b中黑色階梯狀曲線長短表示藤材在該相對濕度條件下達到平衡所需的時間，隨著RH增大，藤材吸濕達到平衡的時間逐漸延長，在70%～90%RH階段尤為明顯；而在解吸階段，當RH為70%～90%時，藤材解吸達到平衡的時間相對較短，且隨著RH增大,藤材解吸達到平衡的時間有增加的趨勢。

在整個吸濕過程中，水分吸附過程的EMC低于解吸過程，表現出明顯的吸濕滯后現象。吸濕滯后通常采用吸濕滯后率(Skaar，1988)表示，為某一相對濕度條件下水分吸附和解吸EMC的比值。單葉省藤材吸濕滯后率的變化范圍為0.745～0.919，平均值為0.803，在整個相對濕度范圍內表現出增加趨勢。當RH為10%～30%時，吸濕滯后率隨著RH增大而增加，當RH為30%～70%時，吸濕滯后率基本保持不變，當RH>70%時，細胞壁中水分含量接近飽和，吸濕滯后率隨RH增大呈線性增加，符合生物質材料的一般特性(Skaar，1988)。Spalt(1958)計算8種闊葉材和8種針葉材在整個吸濕過程中的吸濕滯后率，闊葉材的吸濕滯后率在0.790～0.849之間(平均值為0.828±0.018)，針葉材的吸濕滯后率在0.785～0.844之間(平均值為0.812±0.023)，竹材的吸濕滯后率為0.88(Zhangetal.，2018)。與木、竹材相比，單葉省藤材的吸濕滯后率相對較小，這可能與其綜纖維素含量最高、抽提物含量最低(表2)有關。綜纖維素大分子表面含有大量親水性基團(如羥基)(江澤慧等，2013)，綜纖維素含量增多，藤材的吸濕性能隨之增加，吸濕滯后率降低；抽提物的存在堵塞材料內部孔隙和其他通道，水分子難以從孔隙中蒸發(fā)，導致解吸平衡含水率降低，吸濕滯后率隨之增加(Kym?l?inenetal.，2018)。由表2可知，竹材的抽提物和木質素含量高于木、藤材，室溫下，半纖維素在RH 75%左右由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉化，半纖維素與木質素交聯(lián)形成的聚合物網狀結構的黏度和剛度隨之降低，細胞壁容納水分子的能力增強(Engelundetal.，2013)，起強化細胞壁作用的木質素(Itoh,1990；Wegstetal.,2014)為了抑制細胞壁吸濕膨脹，阻止水分子進入細胞壁(Hilletal.，2009)，吸濕滯后率也隨之增加，因此竹材的吸濕滯后率最高。吸濕滯后率最低的單葉省藤材，其內部基質之間剛度降低，細胞壁吸濕膨脹，故在高濕條件下更易彎曲定形。

表2 單葉省藤材、竹材和木材的化學成分①Tab.2 The chemical composition of C. simplicifolius cane,bamboo and wood

2.2 單葉省藤材吸濕與解吸等溫線模型擬合

吸濕與解吸等溫線為生物質材料的干燥和安全貯存提供了必要的數據支撐(金花，2011)。通過DVS測得吸濕與解吸過程中各相對濕度對應的含水率(W)和水分活度(aw)，隨機選取8組共88個數據，按表1中模型(1)—(6)分別進行非線性回歸統(tǒng)計分析，結果見表3。

表3 各模型的系數、擬合效果及評價指標Tab.3 Coefficients,fitting effect and evaluation index of different models

由表3可知，6種模型中,H-H模型和GAB模型對數據的擬合度最高，R2均高于0.99。因此，選擇H-H模型和GAB模型作為擬合單葉省藤材吸濕與解吸等溫線的最優(yōu)模型。

H-H模型對應的吸濕與解吸擬合方程如下：

(7)

(8)

GAB模型對應的吸濕與解吸擬合方程如下：

(9)

(10)

2.3 H-H模型分析

根據H-H模型對應的吸濕與解吸擬合方程，計算不同相對濕度下的含水率，運用SPSS分析軟件比較計算值和DVS測得的試驗值，通過相關性分析發(fā)現，吸濕與解吸過程中R均接近1(表4)，表明H-H模型擬合效果良好(圖3)，試驗值和計算值估計標準誤差分別為0.21和0.17(表4)。

表4 單葉省藤材吸附等溫線試驗值和H-H模型計算值的相關性分析Tab.4 Correlation analysis between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

圖3 單葉省藤材吸附等溫線試驗值和H-H模型計算值比較Fig.3 Comparison between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

單葉省藤材吸濕過程中，W1為327.98 g·mol-1，低于竹材(395.28 g·mol-1)(Zhangetal.，2018)和木材(407.63 g·mol-1)(高鑫等，2019)，表明藤材水分有效吸附位點比木、竹材多，與表2中藤材綜纖維素含量高于木、竹材對應。藤材纖維素結晶度高低對其吸濕性能也有一定影響，隨著結晶度增加，纖維素結晶區(qū)增加，分子排列更加有序，水分子難以進入非結晶區(qū)，吸濕性能降低(徐有明，2006)。單葉省藤材的纖維素結晶度(江澤慧等，2007)明顯低于木材(周賢武等，2018)和竹材(田根林，2015)，因此其吸濕性能高于木、竹材。單葉省藤材K2=0.74，溶解水的活度比液態(tài)水低，介于木材(0.72)(Mantanisetal.，2010)和竹材(0.74～0.83)(Zhangetal.，2018)之間。

劉一星等(2004)將木材含水率在纖維飽和點(fiber saturation point,FSP)以下的水分吸附分為單分子層吸附和多分子層吸附。作為木質纖維素復合材料的單葉省藤材，在水分吸附過程中同樣也存在上述2種形式(圖4)。在吸濕階段，當RH<60%時，主要以單分子層吸附為主，表明藤材內部水分子直接與纖維素和半纖維素上的親水基團形成強氫鍵結合(Guoetal.，2015)。木、竹材中單分子層吸附主要發(fā)生在RH<40%左右(Zhangetal.，2018；Guoetal.，2015)，該結果與W1的變化相對應，進一步證明藤材水分有效吸附位點多于木、竹材。隨著RH增加，第一層水分吸附位點幾乎被完全占據，水分子在第一層吸附的基礎上間接與親水基團結合，此時為多分子層吸附狀態(tài)，分子之間的結合力弱，且隨著RH增加多分子層吸附呈增大趨勢(圖4a)，形成水分子簇。在解吸階段，當RH>83%時，多分子層吸附占主要優(yōu)勢，相鄰分子之間以弱氫鍵結合形成的化合物首先脫離水分子；當RH<83%時，隨著RH降低，單分子層吸附逐漸占據主要位置，且單分子層吸附水含量隨RH降低而減小，分子之間的結合力不斷增強(圖4b)，解吸達到平衡的時間也逐漸延長(圖2b)。

圖4 單葉省藤材吸濕(a)與解吸(b)過程中的單分子層吸附和多分子層吸附曲線Fig.4 Sorption curves of monolayer and polylayer molecules during adsorption(a)and desorption(b)processes of C. simplicifolius cane

2.4 GAB模型分析

GAB模型參數可用于描述藤材的吸濕性能，其中，W0為單分子層吸附水含量，指水分子與藤材中纖維素和半纖維素大分子鏈上的羥基、羧基等有效吸附位點直接相連，因此單分子層吸附水所占面積即藤材細胞壁水分吸附可及內比表面積，計算公式如下：

(11)

式中：S為藤材細胞壁水分吸附可及內比表面積，m2·g-1；ρ為吸附水密度，g·cm-3；σ為1個水分子所占面積均值，0.114 nm2；M為水的摩爾質量，18 g·mol-1；NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023(Brataszetal.，2012)。

水分吸附可及內比表面積(S)通過單分子層吸附水含量(W0)計算獲得，單分子層吸附水含量與親水基團含量有關。由表5可知，藤材的W0和S均大于木、竹材，說明其親水基團含量大于木、竹材，與表2中藤材綜纖維素含量高于木、竹材對應，表明藤材單分子層吸附能力遠大于木、竹材。

表5 基于GAB模型擬合計算的藤材、竹材和木材等溫吸附曲線參數和可及內比表面積①Tab.5 Fitted model parameters and effective specific surface areas for rattan,bamboo and wood based on the GAB model

木質纖維素材料解剖構造差異對其吸濕性能也有一定影響(Zhangetal.，2018)。藤材與竹材微觀結構類似，均由維管束和薄壁組織構成，區(qū)別在于藤材維管束中的纖維、木質部和韌皮部排列相對竹材而言較為疏松(圖5a1、b1)。藤材纖維呈橢圓形，纖維細胞腔大，具有明顯多壁層結構(Bhatetal.，1990)(圖5a2)，竹材纖維近圓形，纖維細胞腔較藤材小，纖維細胞壁較藤材厚，同樣具有多壁層結構，但與藤材相比壁層之間的排列更加緊實(圖5b2)。藤材薄壁細胞為不規(guī)則多邊形(圖5a3)，而竹材薄壁細胞為不規(guī)則圓形(圖5b3)。因此，藤材整體孔隙度大于竹材，使其單分子層吸附空間增大，水分吸附量增多。

圖5 藤材和竹材橫切面的SEM圖像及對應的纖維和薄壁組織Fig.5 SEM images of the transverse section of rattan(a1-a3)and bamboo(b1-b3),and partial magnifications of the fiber and parenchyma cells(PC)

2.5 GAB模型與H-H模型比較

H-H模型是預測木材水分吸附等溫線最常用的方法之一(Simpson，1973)，其可在較寬的相對濕度范圍內預測單分子層吸附水含量變化，符合木材干縮濕脹特性(Hilletal.，2010)。GAB模型常用來解釋木材對水分子的物理吸附，假設水分子與吸附位點(吸濕基團)結合，形成初級單分子層吸附，吸附后的水分子轉化為二次吸附位點，形成多層結構，因此，GAB模型是對Ⅱ型水分吸附等溫線進行詳細描述(Hartley，2000)。單分子層吸附水含量是決定材料穩(wěn)定性的重要因素之一，研究單分子層吸附水含量可降低材料損耗、提高工業(yè)化利用率(Moreiraetal.，2008)。運用H-H模型和GAB模型分別計算藤材單分子層吸附水含量，GAB模型的單分子層吸附水含量(7.67%)高于H-H模型(6.80%)，與其在單層吸附的數學表達和物理概念上的差異有關，同竹材(Zhangetal.，2018)和紙制品(Bedaneetal.，2014)研究結果一致。同時，藤材的W0和S均大于木、竹材，說明其親水基團含量大于木、竹材，與表2中藤材綜纖維含量高于木、竹材對應，表明藤材單分子層吸附能力遠大于木、竹材，其加工性能也優(yōu)于木、竹材。

纖維飽和點(FSP)是木材的一種特定含水率狀態(tài)，表示木材細胞腔中沒有自由水，而細胞壁中吸附水處于飽和狀態(tài)時的含水率(Tiemann，1906)。木質纖維素材料的FSP是影響材料穩(wěn)定性和力學強度的重要指標之一(Xuetal.，2014)。采用外推法，將100%RH分別代入式(7)和(9)，可計算出藤材的FSP分別為20.28%和18.67%，與木、竹材的研究結果相似(Zhangetal.，2018；Oleketal.,2013)，但明顯低于傳統(tǒng)的FSP均值(30%)?？赡艿脑蚴牵?)在常溫常壓環(huán)境下,無法達到細胞壁中水分飽和而細胞腔中不含自由水的理想狀態(tài)，且將100%RH代入式(7)和(9)計算得到的是吸附水含量，并非材料的實際水分含量；2)藤材屬于多孔性吸濕材料，在高相對濕度環(huán)境下，細胞中的紋孔裂隙等位置會因尺寸效應產生毛細管凝結現象而出現自由水，與FSP的定義相悖。盡管外推法得到的FSP為計算值而非實測值，但仍可以滿足實際應用(Walker，2006)。

3 結論

1)單葉省藤材水分吸附等溫線呈“S”形，屬于第Ⅱ類等溫線，具有多分子層吸著特性。在整個吸濕過程中，單葉省藤材表現出明顯的吸濕滯后現象，吸濕滯后率隨相對濕度增大而增加。

2)6種等溫吸濕解吸模型中，H-H模型和GAB模型對數據的擬合度最高，R2均高于0.99，H-H模型和GAB模型是擬合單葉省藤材吸濕和解吸等溫線的最優(yōu)模型。

3)GAB模型和H-H模型估算的藤材單分子層吸附水含量分別為7.67%和6.80%，GAB模型計算得出的藤材細胞壁水分吸附可及內比表面積為293 m2·g-1，均大于木、竹材，表明藤材單分子層吸附能力遠大于木、竹材，這與材料化學組分含量、纖維素結晶度和解剖構造的差異有關。