郭登康 沈曉雙 楊 昇 黃耀葛 李改云 儲富祥

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091)

作為一種多孔性材料，木材在環(huán)境溫濕度變化時會吸收或散發(fā)水分發(fā)生濕脹或干縮現(xiàn)象，產(chǎn)生翹曲、變形、開裂等，導致尺寸不穩(wěn)定(劉彬彬等，2016)。木材尺寸穩(wěn)定性改變主要源于木材中極性基團數(shù)量和細胞壁結(jié)構(gòu)的變化(徐有明，2006)，而熱處理、乙?；幚砗蜆渲n處理等改性方式可在一定程度上提高木材尺寸穩(wěn)定性。如采用石蠟和聚乙二醇改性木材，由于2種單體與木材組分不發(fā)生反應(yīng)，因此不會減少木材中極性基團數(shù)量，但是改性劑可以填充木材孔隙并潤脹細胞壁，改變細胞壁結(jié)構(gòu)從而提高尺寸穩(wěn)定性(Almaetal.，1996；Majkaetal.，2018)。熱處理改性對木材化學成分影響顯著，羥基等極性基團數(shù)量減少，但該種改性方式對木材細胞壁幾乎無潤脹作用(趙紅霞等，2016；李賢軍等，2009)。乙?；幚砟静臅r，酸酐不僅能與木材組分反應(yīng)減少極性基團數(shù)量，而且也能起到潤脹細胞壁的作用(Jebraneetal.，2011)。由此可見，不同改性方式提高木材尺寸穩(wěn)定性的機制存在差異，探明木材尺寸穩(wěn)定性提高機制對優(yōu)化發(fā)展不同改性技術(shù)具有重要意義。

乙烯基單體通過自由基聚合在細胞腔內(nèi)填充，可有效改善木材力學性能、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能等，是一種優(yōu)良的改性方式(Dingetal.，2011；Ghorbanietal.，2017)；但該改性技術(shù)使用的多為非極性乙烯基單體，并以有毒的揮發(fā)性有機物(如丙酮、吡啶和四氫呋喃等)為溶劑，且反應(yīng)只發(fā)生于細胞腔內(nèi)，改性劑無法進入細胞壁中，對提高木材尺寸穩(wěn)定性、耐久性等有一定限制作用(Furuno，1992)。前期研究發(fā)現(xiàn)，在CaCl2和H2O2引發(fā)下，水溶性甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)和N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)可在木材細胞壁中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，能夠有效提高木材尺寸穩(wěn)定性和力學性能，且以水為溶劑，綠色環(huán)保，具有潛在的應(yīng)用價值(Qiuetal.，2018)，但該技術(shù)的作用機制尚待明確。鑒于此，本研究分析水溶性乙烯基單體改性前后木材極性基團數(shù)量和細胞壁結(jié)構(gòu)變化，揭示HEMA和NMA原位共聚改性木材尺寸穩(wěn)定性提高機制，以期為該改性技術(shù)優(yōu)化發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

渤豐1號楊木(Populuseuramericanacl.Bofeng-1)采自遼寧省葫蘆島市綏中縣前衛(wèi)林場。選用樹齡5年、胸徑35 cm左右、胸高以上成熟材邊材部位，平均絕干密度為0.35 g·cm-3。試材均無開裂、變色和腐朽等缺陷。

甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA，質(zhì)量百分比≥99.0%)，分析純，購自北京津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺(NMA，質(zhì)量百分比≥99.0%)，分析純，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水氯化鈣(CaCl2，質(zhì)量百分比≥97.0%)和30%雙氧水溶液(H2O2)，分析純，購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性材制備 將試材鋸解成20 mm×20 mm×20 mm(縱向×徑向×弦向)小試件，103 ℃干燥至質(zhì)量恒定，測定并記錄其絕干尺寸V0和絕干質(zhì)量M0。

先將HEMA和NMA按質(zhì)量比8∶2混合，再加入單體質(zhì)量2%的CaCl2和H2O2作為引發(fā)劑，最后以蒸餾水為溶劑配制成濃度40%的改性液。

將試件放入改性液中，置于真空加壓浸漬罐內(nèi)，首先抽真空至-0.1 MPa保持30 min，然后解除真空升壓至1 MPa保持3 h，最后卸壓取出試件并擦干試件表面上的多余改性液。

浸漬的試件常溫放置24 h后放入烘箱，首先40 ℃烘制12 h，然后80 ℃烘制12 h，最后103 ℃干燥至質(zhì)量恒定，得到改性材，測定并記錄其絕干尺寸V1和絕干質(zhì)量M1。按下式計算改性材的增重率(weight percent gain,WPG)和增容率(bulking coefficient,BC)：

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1.2.2 改性材性能測試與表征 1)尺寸穩(wěn)定性木材尺寸穩(wěn)定性以抗?jié)衩浡?anti-swelling efficiency,ASE)為評價指標。參考GB/T 1934.2—2009進行吸水-干燥循環(huán)試驗，首先將絕干的改性材和未改性材試件各10個于蒸餾水中浸泡48 h(室溫)，取出試件，擦干表面多余水分后測定其質(zhì)量M2n和體積V2n，然后103 ℃干燥至質(zhì)量恒定，測定其絕干尺寸V0n和絕干質(zhì)量M0n。如此循環(huán)3次，計算3次泡水后的體積膨脹率(S)和ASE：

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式中：S為試件從全干到吸水后的體積濕脹率，%；S1為未處理材的體積濕脹率，%；S2為處理材的體積濕脹率，%。

參考GB/T 1934.2—2009進行木材濕脹性測試，將絕干的改性材和未改性材試件各10個于溫度20 ℃、相對濕度65%的環(huán)境下進行吸濕測試，至相隔6 h所測弦向尺寸變化不超過0.2 mm為止。計算方式如上。

2)動態(tài)水蒸氣吸附 將改性材和未改性材磨成40～60目粉末，部分改性材粉末先室溫下用蒸餾水浸泡5天，期間每天更換1次蒸餾水，最后一天用G2漏斗過濾并用蒸餾水沖洗樣品表面。將改性材、未改性材和浸水處理后的改性材在103 ℃下絕干。稱量100 mg樣品進行動態(tài)水蒸氣吸附測試，采用動態(tài)水蒸氣吸附儀(Vsorp E，ProUmid，德國)，設(shè)定吸附溫度為恒定25 ℃，濕度為0%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%和95%。

利用H-H模型擬合分析浸水處理后改性材和未改性材的吸濕曲線，并模擬計算木材中單層水分子吸著位點量，可得到吸著單層水分子的羥基含量。H-H模型計算公式如下：

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式中：M為木材平衡含水率；Mh為單層吸附水貢獻的含水率；Ms為多層吸附水貢獻的含水率；K1和K2為平衡常數(shù)；W為每摩爾水分吸附點的木材分子質(zhì)量(Xieetal.，2010)。

3)表面接觸角(contact angle,CA)測試 將改性材和未改性材沿縱向切成片狀，部分改性材先室溫下用蒸餾水浸泡5天，期間每天更換1次蒸餾水，最后一天用G2漏斗過濾并用蒸餾水沖洗樣品表面。將改性材、未改性材和浸水處理后的改性材在103 ℃下絕干，用砂紙磨平樣品表面用于接觸角測試。以蒸餾水為測試液，采用接觸角測定儀(JC2000，中晨樹脂技術(shù)設(shè)備有限公司，中國上海)測試靜態(tài)接觸角。試驗環(huán)境溫度為25 ℃，注液體積為5 μL，測試方法為圓環(huán)法。由于改性材的接觸角隨時間變化減小速度極快，故統(tǒng)一截取水滴接觸表面1.5 s后的接觸角影像計算接觸角，試驗重復(fù)5次，取平均值。

4)掃描電鏡分析 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8020，日立有限公司，日本)觀察絕干的改性材和未改性材橫切面。電子槍為冷陰極場發(fā)射電子源，加速電壓為15 kV，測試環(huán)境為常溫真空。

5)拉曼光譜分析 將改性材和未改性材用重水(D2O)軟化，使用滑走切片機(LEICA SM 2010R，LEICA公司，德國)切成約14 μm厚木材橫切片，切片置于載玻片上，先滴一滴D2O，后蓋上蓋玻片，用指甲油封住四周。采用顯微拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，HORIBA公司，日本)100倍油鏡(NA=1.4)收集信號，所用激光波長為532 nm，強度為10%。

6)結(jié)晶度測定 將絕干的改性材和未改性材用冷凍研磨儀磨成60～125目粉末，采用X射線衍射儀(PERTPRO-30X，PHILIPS，荷蘭)在反射模式下測定結(jié)晶度。試驗用X光管為銅管，電壓為40 kV，掃描步距為0.05°，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為2(°)·min-1。

7)孔隙變化測定 將絕干的改性材和未改性材切成20 mm×5 mm×5 mm(縱向×徑向×弦向)長條試件，采用壓汞儀(AutoPore IV 9500型，Micromeritics公司，美國)測定改性前后試件大孔變化。將絕干的改性材和未改性材切成小顆粒狀，取100 mg左右樣品，采用比表面積及孔徑分布分析儀(IQ2，康塔公司，美國)測定改性前后試件微孔、介孔變化，并基于密度函數(shù)理論(DFT)計算比表面積和孔徑。試驗以氮氣為吸附氣體，溫度為77.35 K。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材的尺寸穩(wěn)定性

利用恒溫恒濕箱模擬木材日常使用環(huán)境(溫度20 ℃，相對濕度65%)進行吸濕測試，測得的ASE高達68.54%，這說明HEMA和NMA改性材在日常使用環(huán)境中具有較高尺寸穩(wěn)定性，不易發(fā)生開裂等問題。

利用浸水循環(huán)測試模擬改性材在極端高濕環(huán)境下的使用情況，測得的ASE如圖1所示?？梢钥闯觯?次浸水循環(huán)測試后改性材的ASE高達79.34%，3次浸水循環(huán)測試后改性材的ASE仍然較高，這說明改性材在極端高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性依舊有顯著提高。相較第1次浸水循環(huán)測得的ASE，雖然后2次測試值出現(xiàn)一定程度下降，但主要是由于改性劑的流失引起的。

圖1 HEMA/NMA改性材3次浸水循環(huán)測試ASE的平均值Fig.1 Mean values of ASE of three-time water-soaked for modified wood by HEMA/NMA

2.2 木材水分動態(tài)吸附與H-H模型擬合分析

HEMA/NMA改性材和未改性材的水分動態(tài)吸附曲線如圖2所示。可以看出，在相對濕度0%～80%環(huán)境下，改性材的平衡含水率明顯低于未改性材；當相對濕度升至80%以上時，改性材的平衡含水率上升速率高于未改性材；當相對濕度達95%及以上時，改性材的平衡含水率超過未改性材。這一試驗現(xiàn)象與聚乙二醇改性材吸濕測試結(jié)果類似(Jebraneetal.，2011；翟冰云等，2002)，聚乙二醇為極性物質(zhì)，具有高吸濕性，但不會與木材游離羥基發(fā)生反應(yīng)降低木材極性，HEMA/NMA改性材中也存在殘留的極性單體，因此在相對濕度達95%及以上時改性材的平衡含水率反而超過未改性材。通過浸水處理去除殘留單體后該現(xiàn)象消失，驗證了在相對濕度達95%及以上時殘留單體導致改性材的平衡含水率超過未改性材的猜測。

圖2 HEMA/NMA改性材和未改性材的水分動態(tài)吸附曲線Fig.2 Water sorption and desorption isotherms of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

仇洪波(2018)利用木材組分模型化合物分別與HEMA、NMA反應(yīng)，模擬HEMA和NMA在木材內(nèi)部反應(yīng)情況，采用13CNMR、1HNMR和紅外分析證明了HEMA和NMA中的羥基可與木材三大素中的游離羥基發(fā)生反應(yīng)并生成醚鍵，引起改性材可吸附水分子羥基數(shù)量減少，從而導致改性材單層吸附水量減少。本研究利用H-H模型進一步擬合分析浸水處理后改性材和未改性材的吸濕特性，得到改性材的W為353.28 g·mol-1，未改性材的W為301.03 g·mol-1。1/W代表木材中可吸附水分子的吸著位點數(shù)，主要是羥基基團(Hilletal.，2009；Yangetal.，2019)，改性材的1/W為2.831 mmol·g-1，未改性材的1/W為3.322 mmol·g-1。從模擬數(shù)據(jù)可知，去除殘留單體后改性材原有可吸附水分子羥基數(shù)量有所下降但并不顯著。

圖3、4為實測未改性材和浸水處理后改性材的等溫吸濕試驗數(shù)據(jù)及利用H-H模型模擬得到的單層吸附水數(shù)據(jù)(Mh)、多層吸附水數(shù)據(jù)(Ms)和理論等溫吸濕數(shù)據(jù)(Mt)，模擬數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)具有很高的擬合度。對比未改性材和浸水處理后改性材的Mh可知，改性材的單層吸附水量略低于未改性材，與木材原有可吸附水分子的羥基數(shù)量減少結(jié)果相一致。

圖3 未改性材等溫吸濕試驗數(shù)據(jù)與H-H模型擬合曲線Fig.3 Experimental water sorption isotherm data and fitting curves using H-H model for unmodified wood

2.3 改性材的表面極性

為了進一步驗證水分動態(tài)吸附測試結(jié)果，以水滴在木材表面的接觸角為評價指標，分析改性材和未改性材的表面極性。改性材和未改性材的表面接觸角如圖5所示?？梢钥闯?，改性材平均接觸角為20.1°，未改性材為46.2°，改性材的接觸角明顯小于未改性材。對改性材進行浸水處理，即去除改性材中未反應(yīng)的單體后，其接觸角變?yōu)?5.4°，顯著高于改性材，較未改性材也有一定程度增大。由此可知，改性材中存在的殘留單體可使木材表面極性增強，而去除殘留單體后木材表面極性減弱，這歸咎于HEMA和NMA與木材中的極性基團發(fā)生了反應(yīng)，使木材中的極性基團數(shù)量減少。

圖4 浸水處理后改性材等溫吸濕試驗數(shù)據(jù)與H-H模型擬合曲線Fig.4 Experimental water sorption isotherm data and fitting curves using H-H model for modified wood after water soaking

圖5 HEMA/NMA改性材與未改性材接觸角測試分析Fig.5 Contact angle measurement analysis of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

2.4 改性劑的潤脹作用

改性劑對木材的潤脹作用是木材尺寸穩(wěn)定性提高的主要原因。如圖6所示，改性后木材體積增容率較高，尤其在浸水前，體積增容率高達12.7%，說明HEMA和NMA改性可大大提高木材的宏觀體積；在浸水后，改性材體積增容率下降，這主要歸因于細胞壁中殘留單體的流失，也從側(cè)面說明殘留單體可以很好地對木材起到潤脹作用。

圖6 HEMA/NMA改性材2次浸水循環(huán)測試增容率的平均值Fig.6 Mean values of bulking coefficient of two-time water-soaked for modified wood by HEMA/NMA

通過掃描電鏡觀察細胞壁整體變化(圖7)，可以看出改性材的細胞壁厚度明顯大于未改性材，統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)細胞壁平均厚度增加40.73%(仇洪波，2018)。

圖7 HEMA/NMA改性材與未改性材的SEMFig.7 SEM of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

圖8 HEMA/NMA改性材與未改性材的拉曼光譜和拉曼成像Fig.8 Raman spectroscopy and imaging of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wooda為改性材和未改性材的拉曼光譜。b為細胞壁區(qū)域的拉曼成像，GA和KA計算區(qū)域為2 780～3 060 cm-1(纖維素)，GB和KB計算區(qū)域為1 540～1 620 cm-1(木質(zhì)素)，GC和KC計算區(qū)域為1 620～1 640 cm-1(CC)。The Fig.a is the Raman spectra of modified and unmodified wood.The Raman imaging of grafted cell walls is shown in Fig.b.GA and KA are calculated by integrating from 2 780 to 3 060 cm-1(cellulose),GB and KB are calculated by integrating from 1 540 to 1 620 cm-1 (lignin),GC and KC are calculated by integrating from 1 620 to 1 640 cm-1 (CC).

2.5 改性材的兩相結(jié)構(gòu)

纖維素的無定形區(qū)和半纖維的游離羥基是細胞壁的主要水分吸著點，而纖維素結(jié)晶區(qū)中的羥基因互相形成氫鍵連接無法成為水分吸著點。通過測定改性材和未改性材的結(jié)晶度分析改性劑是否改變了細胞壁兩相結(jié)構(gòu)，從而判斷改性劑對木材尺寸穩(wěn)定性的影響。

改性材和未改性材的XRD衍射圖如圖9所示，改性材和未改性材均在衍射角2θ為16°、22°和35°出現(xiàn)分別代表纖維素101、002和040晶面的X射線衍射峰。圖中未觀察到新峰，說明改性材未出現(xiàn)新的晶體結(jié)構(gòu)。采用峰高法計算得改性材的結(jié)晶度約為39°，未改性材的結(jié)晶度約為40°，二者相差不大，可見HEMA和NMA改性木材對細胞壁兩相結(jié)構(gòu)影響不大(Thygesenetal.，2005)。

圖9 HEMA/NMA改性材與未改性材的XRDFig.9 XRD of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

2.6 改性材的孔隙結(jié)構(gòu)

壓汞法測得改性材和未改性材的孔隙結(jié)構(gòu)如表1所示，改性材的孔隙率為64.91%，未改性材的孔隙率為74.43%，改性材的孔隙率略低于未改性材。比較中位孔孔徑發(fā)現(xiàn)，改性材遠小于未改性材，說明改性材孔隙直徑集中在較小區(qū)域，而未改性材的孔徑則較大，這是因為改性劑進入木材細胞壁后填充了原有的細胞壁孔隙。

表1 HEMA/NMA改性材與未改性材壓汞法測試結(jié)果Tab.1 MIP test results of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

對壓汞法測得曲線取對數(shù)并積分，得到如圖10所示孔徑與微分孔體積的關(guān)系曲線。在直徑100～1 000 nm和10 000～100 000 nm的大孔中，改性材的微分孔體積均顯著減小，說明改性劑進入細胞壁后使之發(fā)生潤脹，細胞壁間的間隙相應(yīng)減少。圖7 SEM觀察也發(fā)現(xiàn)改性材細胞壁間的間隙相比未改性材明顯減少，與壓汞法測得的孔隙結(jié)果相互印證。

圖10 HEMA/NMA改性材與未改性材孔徑與微分孔體積的關(guān)系Fig.10 Log differential intrusion versus pore size of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

為進一步表征細胞壁中介孔和微孔的變化，對改性材和未改性材進行氮氣吸附測試分析。圖11所示為改性材和未改性材的氮氣吸附-脫附等溫線，未改性材的氮氣吸附容量為1.95 cm3·g-1，略大于改性材的氮氣吸附容量1.43 cm3·g-1?；诿芏群瘮?shù)理論(DFT)計算得到未改性材的比表面積為0.673 m2·g-1，大于改性材的比表面積0.522 m2·g-1，這進一步證明改性劑對細胞壁孔隙的填充導致改性材中微孔總體積減少。

圖11 HEMA/NMA改性材與未改性材的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.11 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of modified wood by HEMA/NMA and unmodified wood

細胞壁孔隙變化是木材尺寸穩(wěn)定性改變的主要原因之一，細胞壁孔隙為微纖絲之間的潤脹和水分子附著提供了空間(仇洪波等，2018；Lietal.，2010)。從壓汞法和氮氣吸附測試結(jié)果可以看出，改性劑進入細胞壁后首先填充細胞壁中的孔隙，使水分子在細胞壁中的吸著空間減少；其次改性劑潤漲細胞壁，使細胞壁間的間隙減小，水分流動空間減少；最終造成進入細胞壁的水分子數(shù)量減少，從而提高改性材尺寸穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)HEMA和NMA可與木材中的游離羥基反應(yīng)減少木材極性基團數(shù)量，即使木材水分吸著點減少，從而導致改性材細胞壁單層水分子吸水能力減弱；但殘留的HEMA和NMA單體可增大木材表面極性，使改性材在相對濕度達95%及以上時平衡含水率反而超過未改性材。因此，這種改性方式從改善木材極性角度提高木材尺寸穩(wěn)定性的作用并不顯著。

2)從改性材兩相結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)變化分析，HEMA和NMA順利進入木材細胞壁并充分潤脹、加固細胞壁，使木材中的孔隙減少，從而導致木材中的水分吸著空間和纖絲潤脹空間減少。因此，在木材兩相結(jié)構(gòu)不變和木材細胞壁存在潤脹極限的前提下，HEMA和NMA對細胞壁的充分潤脹、加固及對細胞壁孔隙的填充作用是木材尺寸穩(wěn)定性提高的主要原因。